王曉晴 魯寧寧 肖 寧

(北京化工大學 化學工程學院， 北京 100029)

引 言

目前，新型冠狀病毒在世界范圍內大肆爆發(fā)，日常隔離與常態(tài)消毒是控制疫情傳播最有效的手段。84消毒劑是一種高效、廉價的消毒劑，已經(jīng)逐漸成為人們不可或缺的日常消毒用品，其有效成分為高濃度的次氯酸鈉溶液，通過破壞微生物的細胞膜、體蛋白質、核酸而達到消毒的目的[1-2]。高濃度的次氯酸鈉溶液在儲存、稀釋過程中會產(chǎn)生氯氣中毒、腐蝕皮膚等危險[3-4]，并且隨著存放時間的延長，有效氯濃度會迅速降低[5]。因此找到一種更加安全、方便的消毒方法顯得很有必要。

若采用連續(xù)式進水，通過電解低濃度食鹽水制備濃度適宜、無需稀釋的次氯酸鈉溶液，則可將新鮮的次氯酸鈉溶液直接噴灑在需要消毒的場所。這種低濃度消毒液不僅可以避免類似84消毒液在使用過程中可能發(fā)生的危險，并且新鮮的消毒液中氧化還原電位(ORP)和活性氧、活性氯等物質均保持在最佳狀態(tài)，殺菌效果最好[6-8]。

一般電解法制備次氯酸鈉所用鹽的質量濃度為30～40 g/L[9-10]，出水有效氯的質量濃度較高，在8 000 mg/L以上[11-12]，而電解低濃度氯化鈉溶液制備用于衛(wèi)生消毒的次氯酸鈉的報道較少。本文通過在無隔膜電解槽中電解低濃度的氯化鈉溶液，制備了低質量濃度的次氯酸鈉溶液，探究電解參數(shù)對電解效果的影響，確定了該反應的表觀動力學級數(shù)，以及初始鹽濃度、電流密度對反應速率常數(shù)的影響，可為電解法制備低濃度次氯酸鈉溶液用于日常生活消毒提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

1.1.1實驗材料

氯化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；碘化鉀，分析純，福晨(天津)化學試劑有限公司；Na2S2O3·5H2O、硫酸、鹽酸，分析純，北京化工廠；可溶性淀粉，分析純，隴西科學股份有限公司。RuO2- IrO2- TiO2/Ti鈦網(wǎng)陽極和石墨陰極由寶雞鈦普銳斯鈦陽極科技有限公司提供。

1.1.2儀器

SS- 3020KD- 30V/20A型直流穩(wěn)壓電源，東莞市不凡電子有限公司；BT100L- CE型蠕動泵，保定雷弗流體科技有限公司；FA2004型電子天平，力辰科技有限公司。

1.2 實驗裝置

電解裝置由食鹽水儲罐、進水蠕動泵、自制立式電解槽(容積1.9 L)、直流穩(wěn)壓電源、消毒水儲罐5個核心部分組成，如圖1所示。電解槽中的電極對由3組面積相同的陰極、陽極板(1.3 dm2/片)并聯(lián)組成，陰極為石墨板，陽極為涂覆催化劑的鈦網(wǎng)電極，極板間距為2 cm。食鹽水儲罐1中的稀鹽水通過進水蠕動泵2以一定流量進入電解槽3，經(jīng)電解后從上方出水口流入消毒水儲罐5，在規(guī)定時間從出水口取液測試。

1—食鹽水儲罐；2—進水蠕動泵；3—電解槽；4—直流穩(wěn)壓電源；5—消毒水儲罐；6—陽極板；7—陰極板。圖1 電解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the electrolytic device

1.3 實驗方法

1.3.1工藝參數(shù)優(yōu)化

采用單因素實驗法探究鹽水流量、鹽的質量濃度、電流密度和進水溫度對電解效果的影響，以有效氯濃度、電流效率和運行費用為評價指標，選擇最優(yōu)工藝參數(shù)。

1.3.2有效氯濃度測定

溶液中有效氯的濃度采用碘量法[13]測定，有效氯的質量濃度ρ(mg/L)的計算公式為

(1)

式中，V1為滴定待測液時消耗的Na2S2O3·5H2O的體積，mL；c為Na2S2O3·5H2O的濃度，mol/L；M為氯原子的摩爾質量，g/mol；V2為待測液體積，mL。

1.3.3電流效率計算

電流效率為出水有效氯的濃度穩(wěn)定后的值，其計算公式為

(2)

式中，η為電流效率；m1為實際有效氯的生成量，g；m2為理論有效氯的生成量，g。

1.3.4運行費用計算

運行費用為生產(chǎn)1 kg有效氯的電耗費用與鹽耗費用的總和，運行費用X(元)的計算公式為

X=0.8×X1+1.0×X2

(3)

式中，X1為生產(chǎn)1 kg有效氯需要的電量，kW·h；X2為生產(chǎn)1 kg有效氯需要的鹽量，kg；0.8為電費單價，元/(kW·h)；1.0為食鹽單價，元/kg。

1.3.5表觀動力學探究

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)推導反應級數(shù)，確定反應動力學模型，并探究兩個重要的反應影響因素(初始鹽濃度和電流密度)與表觀反應速率常數(shù)k的關系，最后得出動力學方程。電解氯化鈉的過程中生成有效氯的反應如下[14]。

2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2+H2

(4)

Cl2=2Cl·

(5)

上面兩個方程可簡化為

Cl-→Cl·

(6)

初始濃度：a0

t時刻濃度：a-xx

其中，a為Cl-的初始濃度，x為t時刻的有效氯濃度。

假設有效氯的生成反應為表觀一級反應過程，則該反應速率的微分表達式為：-d(a-x)/dt=k(a-x)，由積分法可得：ln(a/(a-x))=kt。如果將實驗數(shù)據(jù)帶入積分表達式得到關于ln(a/(a-x))和t的線性方程，則上述假設成立。

2 結果與討論

2.1 工藝參數(shù)優(yōu)化結果

2.1.1鹽水流量

電解開始后，電解槽的出水有效氯的質量濃度逐漸增加，此時電解過程處于暫態(tài)；隨著電解時間的延長，在不同鹽水流量條件下，出水有效氯的質量濃度分別穩(wěn)定在某一數(shù)值后不再發(fā)生變化，此時電解過程處于穩(wěn)態(tài)，理論上穩(wěn)態(tài)時間為電解槽容積與鹽水流量的比值。暫態(tài)時，在不同鹽水流量下有效氯的質量濃度隨時間的變化如圖2所示。

圖2 暫態(tài)下有效氯的質量濃度隨時間的變化曲線Fig.2 Relationship between the mass concentration of effective chlorine and time in the transient state

由圖2可知，鹽水流量的變化對出水有效氯的質量濃度幾乎沒有影響，說明在此實驗條件下，由流量控制的傳質過程對有效氯的生成影響很小，在該電解反應中傳質過程并非反應速率控制步驟，界面電化學反應才是速率的控制步驟。

穩(wěn)態(tài)下，出水有效氯的質量濃度和電流效率與鹽水流量的關系如圖3所示。

圖3 鹽水流量對電解效果的影響Fig.3 Effect of brine flow on electrolysis

由圖3可以看出，穩(wěn)態(tài)下隨著鹽水流量的增大，出水有效氯的質量濃度逐漸減小，這是因為鹽水流量越大，鹽水在電解槽中的停留時間越短，電化學反應時間越短，導致有效氯的質量濃度降低。隨著鹽水流量的增大，電流效率逐漸增大，說明雖然流量增大時出水有效氯的質量濃度降低，但單位時間內有效氯的生成總量增大，因此電流效率逐漸升高。

為了篩選出最佳的鹽水流量，對不同鹽水流量下的運行費用進行了對比，結果如圖4所示。由圖4可知，隨著鹽水流量的增加，運行費用先減少后增加，流量為75 mL/min時運行費用最低。結合電解效果考慮，選擇鹽水流量75 mL/min作為最佳實驗參數(shù)。

圖4 運行費用隨鹽水流量的變化Fig.4 Variation in operating cost as a function of brine flow

2.1.2鹽的質量濃度

在電解過程中鹽的質量濃度對有效氯的生成起著至關重要的作用，本實驗使用的鹽的質量濃度為3～13 g/L，圖5顯示了鹽的質量濃度與出水有效氯的質量濃度和電流效率的關系。

圖5 鹽的質量濃度對電解效果的影響Fig.5 Effect of salt mass concentration on electrolysis

由圖5可知，隨著鹽的質量濃度的增大，出水有效氯的質量濃度和電流效率逐漸增大。溶液中Cl-濃度越高，越有利于析氯反應的發(fā)生，抑制析氧副反應的發(fā)生，減少電能的無效消耗，提高電流效率。

圖6表明了運行費用與鹽的質量濃度的關系，可以看出，當鹽的質量濃度為7 g/L時運行費用最低。結合電解效果考慮，選擇鹽的質量濃度7 g/L作為最佳實驗參數(shù)。

圖6 運行費用隨鹽的質量濃度的變化Fig.6 Variation in operating cost as a function of salt mass concentration

2.1.3電流密度

電流密度是決定出水中有效氯的質量濃度的關鍵參數(shù)，本實驗考察的電流密度為0.5～3.0 A/dm2，電流密度對電解效果的影響如圖7所示。

圖7 電流密度對電解效果的影響Fig.7 Effect of current density on electrolysis

由圖7可知，隨著電流密度的增大，有效氯的質量濃度不斷增大，在電流密度從0.5 A/dm2增大到2.0 A/dm2的過程中，有效氯的質量濃度呈線性上升趨勢，而電流密度從2.0 A/dm2增大到3.0 A/dm2的過程中，有效氯的質量濃度的增長開始變得緩慢。原因是陽極表面生成的氯氣在析出過程中會部分附著在電極表面，從而在一定程度上阻礙了電化學反應的進行。電流效率隨著電流密度的增大而減小，這是因為在實驗中發(fā)現(xiàn)，電流密度越大，反應產(chǎn)熱越嚴重，加快了氯氣的溢散速率，從而導致電流效率下降。

圖8表明了電流密度與運行費用的關系，當電流密度為1.0 A/dm2時運行費用最低，因此選擇電流密度1.0 A/dm2作為最佳實驗參數(shù)。

圖8 運行費用隨電流密度的變化Fig.8 Variation in operating cost as a function of current density

2.1.4進水溫度

電解過程中，進水溫度會影響溶液中離子的運動和氣體溢散的速度等，本實驗的進水溫度為15～40 ℃，圖9顯示了進水溫度與電解效果的關系。

圖9 進水溫度對電解效果的影響Fig.9 Effect of inflow temperature on electrolysis

由圖9可知，當進水溫度為30 ℃時，有效氯的質量濃度和電流效率最高，分別為455 mg/L和23.8%。高溫和低溫環(huán)境都不利于有效氯的生成。在15～30 ℃時，隨著進水溫度的上升，有效氯的質量濃度和電流效率逐漸增大，這是因為隨著溫度的升高，溶液中離子的吸脫附效率和生成產(chǎn)物的轉移速率逐漸增大，適當提高溫度有助于氯離子被氧化；在30～40 ℃時，隨著溫度的上升，有效氯的質量濃度和電流效率逐漸減小，在低濃度的鹽溶液中溫度升高加快了氯氣的溢出速率，同時促使已經(jīng)生成的次氯酸鈉發(fā)生分解反應。此外，溫度過高還會導致如下歧化反應發(fā)生[15]。

(7)

(8)

圖10表明了進水溫度與運行費用的關系。由圖可知，進水溫度為30 ℃時運行費用最低，為24.8元，因此選擇進水溫度30 ℃作為最佳實驗參數(shù)。

圖10 運行費用隨進水溫度的變化Fig.10 Variation in operating cost as a function of inflow water temperature

2.2 表觀動力學

利用方程ln(a/(a-x))=kt對相關實驗數(shù)據(jù)進行動力學擬合，得到鹽的不同初始質量濃度下ln(a/(a-x))與電解時間的關系(圖11)和決定系數(shù)R2(表1)。

圖11 鹽的不同初始質量濃度下ln(a/(a-x))與電解時間的關系Fig.11 The relationship between ln(a/(a-x)) and electrolysis time for different initial salt mass concentrations

表1 鹽的不同初始質量濃度下的決定系數(shù)R2Table 1 The coefficients of determination for different initial salt mass concentrations

表1中的R2值表明實驗數(shù)據(jù)與一級反應動力學模型的擬合程度都非常好，所以電解食鹽水制備次氯酸鈉消毒水的反應為表觀一級反應過程。

2.2.1鹽的初始質量濃度對反應速率常數(shù)的影響

根據(jù)圖11求得鹽的不同初始質量濃度下的反應速率常數(shù)k值，如表2所示。

由表2可知，表觀反應速率常數(shù)k與鹽的不同初始質量濃度a相關，對數(shù)據(jù)進行擬合后得到方程：k=0.007a-0.459，R2=0.983，可知k與a的-0.459次方成正比。

表2 鹽的不同初始質量濃度下的反應速率常數(shù)kTable 2 Reaction rate constants for different initial salt mass concentrations

2.2.2電流密度對反應速率常數(shù)的影響

對不同電流密度下鹽濃度和電解時間的實驗數(shù)據(jù)與一級動力學方程進行擬合，得到不同電流密度下ln(a/(a-x))與電解時間的關系(圖12)和反應速率常數(shù)k和R2(表3)。

圖12 不同電流密度下ln(a/(a-x))與電解時間的關系Fig.12 The relationship between ln(a/(a-x)) and electrolysis time with different current densities

表3 不同電流密度下反應速率常數(shù)k和決定系數(shù)R2Table 3 Reaction rate constants and coefficients of determination of the effective chlorine formation reaction with different current densities

表3中的R2值表明實驗數(shù)據(jù)與動力學方程擬合效果良好，因此在電流密度J為0.5～3.0 A/dm2內有效氯的生成反應符合一級動力學方程。

由表3可知反應速率常數(shù)k隨電流密度J的變化而變化，兩者存在函數(shù)關系。對兩組數(shù)據(jù)進行擬合后，得到方程：k=0.003J0.423，R2=0.912，表明符合程度較高，k與J的0.423次方成正比。

綜上所述，有效氯生成反應的表觀動力學方程可表達為：-d(a-x)/dt=k1a-0.459J0.423(a-x)，其中k1為表觀反應速率常數(shù)。

3 結論

(1)在無隔膜電解槽中，采用電解法制備有效氯的質量濃度為450～500 mg/L的次氯酸鈉溶液時，最優(yōu)工藝參數(shù)為：進水流量75 mL/min、鹽的質量濃度7 g/L、電流密度1.0 A/dm2、進水溫度30 ℃。此時電流效率(23.8%)較高，運行費用(24.8元)最低。

(2)在本實驗條件下，電解氯化鈉生成有效氯的動力學反應級數(shù)為一級，即反應速率與鹽的質量濃度的一次方成正比。

(3)表觀反應速率常數(shù)k與初始氯化鈉的質量濃度a的-0.459次方成線性關系，與電流密度J的0.423次方成線性關系，即反應動力學方程可寫為：-d(a-x)/dt=k1a-0.459J0.423(a-x)。