韓忠明

(中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工有限公司，北京 100020)

0 前言

煤化工高鹽廢水主要來(lái)源于煤氣清洗水、循環(huán)水排污和污水回用裝置的反滲透濃水等，其鹽分主要包括除鹽水和循環(huán)水生產(chǎn)環(huán)節(jié)引入的鹽分、廢水處理和再生利用環(huán)節(jié)添加的藥劑和生產(chǎn)裝置所需新鮮水、煤炭中引入的鹽分等。煤化工高鹽廢水具有有機(jī)物成分復(fù)雜、可生化性差、色度高和含鹽量高等特點(diǎn)，國(guó)家能源局明確要求該類(lèi)廢水不得外排。

煤化工高鹽廢水主要通過(guò)預(yù)處理、減量化、深度濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶等技術(shù)形成系列工藝組合，進(jìn)行廢水資源化利用，實(shí)現(xiàn)零排放。在此過(guò)程中，高鹽廢水中的有機(jī)物、無(wú)機(jī)鹽隨濃縮和結(jié)晶過(guò)程積聚，產(chǎn)生的雜鹽需作為危廢處理，易造成二次污染。煤化工項(xiàng)目多傾向于選用分鹽結(jié)晶的方案，實(shí)現(xiàn)結(jié)晶鹽的資源化利用，以便減少雜鹽的產(chǎn)量。

高鹽廢水中有機(jī)污染物的去除效率是制約廢水零排放技術(shù)推廣和應(yīng)用的關(guān)鍵因素。對(duì)高鹽廢水中的COD進(jìn)行有效處理，有利于減輕有機(jī)污染物對(duì)膜的污染，延長(zhǎng)膜的使用壽命，改善后續(xù)結(jié)晶處理效果。催化臭氧氧化技術(shù)是去除COD的有效手段，本研究以制備的復(fù)合材料為載體，以過(guò)渡金屬為活性金屬組分，通過(guò)浸漬焙燒的方式制備了臭氧催化劑，針對(duì)煤化工膜濃縮單元的高鹽廢水開(kāi)展了催化臭氧氧化小試和現(xiàn)場(chǎng)側(cè)線研究，獲得了較好的研究結(jié)果，為降低高鹽廢水中COD含量提供了有力的技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)方法

1.1 催化劑的制備

以40%粉末活性炭、40%粘土和20%硅溶膠擠條成型，直徑約為3.0 mm，長(zhǎng)度4～6 mm，110 ℃烘干，在氮?dú)鈿夥障卤簾频脧?fù)合載體，分別采用飽和浸漬法在復(fù)合載體上負(fù)載10%質(zhì)量含量的金屬氧化物A、B、C、D，二次焙燒制成臭氧氧化催化劑。

1.2 小試工藝流程

催化劑活性評(píng)價(jià)在自制的小試裝置中進(jìn)行，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧經(jīng)流量計(jì)后進(jìn)入反應(yīng)器底部進(jìn)行曝氣，并與廢水和催化劑充分接觸，完成催化有機(jī)物降解反應(yīng)，小試考察研究催化劑種類(lèi)、臭氧投加量、反應(yīng)空速和進(jìn)水pH等條件對(duì)COD去除效率的影響，具體工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程

1.3 側(cè)線試驗(yàn)研究

1.3.1

側(cè)線試驗(yàn)裝置

側(cè)線評(píng)價(jià)裝置主要設(shè)備如表1所示。

表1 研究裝置主要設(shè)備

1.3.2

測(cè)線工藝流程

在該煤化工企業(yè)高鹽廢水處理裝置附近空地進(jìn)行了催化臭氧氧化處理高鹽廢水的側(cè)線研究，工藝流程如圖2所示。側(cè)線研究裝置的進(jìn)水量為200 L/h，高鹽廢水通過(guò)潛水泵提升進(jìn)入進(jìn)水箱，進(jìn)水箱出水通過(guò)保安濾器去除掉懸浮物后提升進(jìn)入催化氧化塔，產(chǎn)水收集后外排，臭氧尾氣經(jīng)活性炭破壞后釋放。

圖2 側(cè)線研究工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)分析

該煤化工企業(yè)高鹽廢水外觀清澈透明，無(wú)明顯異味，COD數(shù)值范圍115～150 mg/L。具體水質(zhì)指標(biāo)如表2所示。

表2 高鹽廢水水質(zhì)指標(biāo) mg/L

2.2 催化劑的物理性質(zhì)

對(duì)制備的4種催化劑進(jìn)行物理性質(zhì)的表征，從表3中可以看出，不同金屬氧化物催化劑的比表面積和孔容相差不大，主要由活性炭提供。各催化劑均具有良好的吸水率，有利于高鹽廢水中有機(jī)污染物與催化劑的接觸。各催化劑均具有較高的強(qiáng)度和較低的磨耗，能夠滿足催化劑的使用要求。

表3 4種催化劑的物化性質(zhì)

2.3 小試結(jié)果

2.3.1

催化劑種類(lèi)對(duì)COD去除效果的影響

將制備的4種催化劑分別填裝到反應(yīng)器中，在空速為1.0 h，臭氧投加量為300 mg/L,pH為8.0的試驗(yàn)條件下，考察COD隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，出水COD隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。在反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，臭氧單獨(dú)氧化對(duì)COD的去除率為25.5%；添加催化劑后，COD去除效果均明顯提高。A、B、C、D催化劑在試驗(yàn)條件下，對(duì)COD的去除效率分別為46.0%，35.0%，51.1%和42.3%?？梢钥闯?，催化劑C對(duì)高鹽廢水中有機(jī)污染物的去除效果最佳。

圖3 臭氧催化處理COD濃度變化

2.3.2

臭氧投加量對(duì)COD去除效果的影響

在催化劑為C，空速為1.0 h，pH為8.0試驗(yàn)條件下，考察不同臭氧投加量對(duì)有機(jī)物去除效果的影響。當(dāng)臭氧投加量分別為100，200，300，400，500 mg/L時(shí)，催化臭氧氧化對(duì)廢水中COD的去除效果如圖4所示。當(dāng)臭氧投加量從100 mg/L增加至300 mg/L時(shí)，COD去除率增幅較大，達(dá)到48.9%；繼續(xù)增加臭氧投加量至500 mg/L時(shí)，COD去除率增加到56.6%，增幅不顯著。這是由于催化臭氧反應(yīng)是由自由基主導(dǎo)的催化過(guò)程，同時(shí)受臭氧溶解、分解及臭氧直接氧化作用等因素的共同影響。隨著臭氧投加量的增加，催化作用下產(chǎn)生自由基的數(shù)量增大，自由基碰撞復(fù)合的概率隨之增大。當(dāng)臭氧在溶液中達(dá)到溶解、分解和反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡后，繼續(xù)提高臭氧的投加量，不會(huì)顯著提高有機(jī)污染物的去除效率；同時(shí)，考慮到過(guò)高的臭氧投加量會(huì)增加臭氧發(fā)生器的能耗。綜合考慮臭氧發(fā)生器能耗和COD去除效率，研究確定的臭氧投加量為300 mg/L。

圖4 臭氧投加量對(duì)出水COD去除影響

2.3.3

反應(yīng)空速對(duì)COD去除效果的影響

裝填催化劑C，保持臭氧投加量為300 mg/L，pH為8.0，考察反應(yīng)空速在0.5～2.0 h范圍變化時(shí)，對(duì)COD去除效果的影響。從圖5可以看出，隨著反應(yīng)空速的增加，COD的去除效率呈逐漸降低趨勢(shì)。反應(yīng)空速為1.0 h時(shí)，與空速為0.5 h時(shí)相比有所下降，但下降并不顯著，相應(yīng)的去除率為44.5%；當(dāng)反應(yīng)空速進(jìn)一步增加至2.0 h時(shí)，COD去除率降低至41.9%?？梢?jiàn)，采用較大的空速COD去除率有降低的趨勢(shì)。研究確定選取較為適中的空速為1.0 h。

圖5 反應(yīng)空速對(duì)COD去除效果的影響

2.3.4

進(jìn)水pH對(duì)COD去除效果的影響

在催化劑為C，臭氧投加量為300 mg/L，空速為1.0 h試驗(yàn)條件下，考察進(jìn)水pH值在6～11時(shí)，對(duì)COD去除效果的影響見(jiàn)圖6。一般認(rèn)為堿性條件有利于自由基生成，可以提高催化臭氧氧化技術(shù)對(duì)COD的處理效果。但研究中發(fā)現(xiàn)pH值為8時(shí)COD去除效率較高，達(dá)到44.5%；繼續(xù)提高pH值，COD去除率略有下降。分析原因可能是廢水中較高濃度的氯離子易被羥基自由基氧化，消耗了部分自由基，導(dǎo)致有機(jī)物去除效率降低。

圖6 進(jìn)水pH值對(duì)COD去除效果影響

2.3.5

不同臭氧投加量對(duì)臭氧轉(zhuǎn)移率的影響

臭氧通入反應(yīng)器進(jìn)行催化反應(yīng)后，部分未反應(yīng)完全的臭氧隨試驗(yàn)尾氣排出。以進(jìn)、出口氣相中臭氧含量計(jì)算轉(zhuǎn)移率，研究過(guò)程中測(cè)定了不同臭氧投加量條件下裝置進(jìn)、出口氣相中臭氧的濃度。由于反應(yīng)器入口氣相壓力約為0.1 MPa，尾氣放空為常壓，因此計(jì)算臭氧轉(zhuǎn)移率時(shí)考慮了壓力的變化。研究考察了催化劑為C，空速為1.0 h，pH為8.0，不同臭氧投加量條件下的尾氣產(chǎn)生量如圖7所示。研究結(jié)果表明，隨著臭氧投加量的提高，臭氧尾氣的產(chǎn)生量略有增加，但波動(dòng)較小。當(dāng)臭氧投加量為100～500 mg/L時(shí)，相應(yīng)的轉(zhuǎn)移率為80.8%～88.9%，說(shuō)明研究中投加的臭氧基本得到了有效利用。

圖7 不同臭氧投加量對(duì)臭氧轉(zhuǎn)移率的影響

2.4 側(cè)線試驗(yàn)結(jié)果及分析

在該煤化工企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)采用催化臭氧氧化技術(shù)處理高鹽廢水COD的側(cè)線研究結(jié)果如圖8所示，根據(jù)小試研究?jī)?yōu)化確定的條件連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)30 d，催化臭氧氧化對(duì)廢水COD去除率相對(duì)穩(wěn)定，僅比啟動(dòng)初期下降了5%左右。當(dāng)進(jìn)水COD范圍為124～144 mg/L時(shí)，出水COD小于85 mg/L，平均去除率大于40%。經(jīng)催化臭氧氧化后出水的可生化性顯著提高，相應(yīng)的廢水BOD/COD比值約為0.4，滿足后續(xù)生化處理工藝要求。

圖8 催化臭氧氧化側(cè)線進(jìn)出水COD變化

3 結(jié)論

本研究以復(fù)合材料為載體、以過(guò)渡金屬為活性組分制備了4種臭氧催化劑，對(duì)某煤化工企業(yè)高鹽廢水進(jìn)行小試和側(cè)線研究，篩選出適用于高鹽廢水處理的催化劑，獲取了相關(guān)的工藝參數(shù)和條件，得到結(jié)論如下。

a) 制備的A、B、C、D 4種催化劑，在試驗(yàn)條件下對(duì)COD均有一定的去除效率，其中催化劑C對(duì)有機(jī)物的去除率達(dá)到51.1%，去除效果最佳。

b) 以催化劑C為研究對(duì)象開(kāi)展催化臭氧氧化小試研究，確定最佳的小試反應(yīng)條件為：臭氧投加量300 mg/L，空速1 h，pH值8，該條件下臭氧轉(zhuǎn)移率超過(guò)80%。

c) 在小試確定的優(yōu)化條件下開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)側(cè)線研究，當(dāng)進(jìn)水COD范圍為124～144 mg/L時(shí)，出水COD小于85 mg/L，平均去除率大于40%。

通過(guò)研究表明，催化臭氧氧化處理高鹽廢水COD技術(shù)是可靠的、工業(yè)化是可行性的，所獲技術(shù)成果可以在煤化工企業(yè)廢水處理改造提升和新建煤化工項(xiàng)目廢水處理方案中借鑒和應(yīng)用。