陳孟秋，何明霞*，李 萌，曲秋紅

1.天津大學(xué)測(cè)試計(jì)量技術(shù)及儀器國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072 2.萊儀特太赫茲(天津)科技有限公司，天津 300019

引 言

發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，主要成分是碳?xì)浠衔铮饕δ転閷?duì)發(fā)動(dòng)機(jī)起到潤(rùn)滑防磨、冷卻降溫、減震緩沖、防銹蝕防漏等作用[1]。新出廠的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油是不含水分的，但在存儲(chǔ)、運(yùn)輸和使用的過(guò)程中，可能會(huì)因?yàn)楦鞣N原因混入水分。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中允許的含水量應(yīng)在0.03%以下，若含水量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)，潤(rùn)滑油中會(huì)產(chǎn)生酸類物質(zhì)，這些酸類物質(zhì)會(huì)增加對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的腐蝕，引起發(fā)動(dòng)機(jī)抱軸、燒瓦等嚴(yán)重事故。

針對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中水含量的檢測(cè)現(xiàn)在常用方法有重量法、紅外光譜分析法、蒸餾法、卡爾·費(fèi)休法等。這些方法均已有成熟的測(cè)試步驟，但仍存在各自的不足，如：當(dāng)樣品中水分含量高時(shí)采用重量法會(huì)在烘干過(guò)程中發(fā)生飛濺，影響測(cè)量精度；紅外光譜分析法會(huì)受到基礎(chǔ)油類別、潤(rùn)滑油劣化程度等因素影響[2]；蒸餾法則需要的樣品量較多，耗時(shí)較長(zhǎng)；卡爾·費(fèi)休法雖然應(yīng)用最廣泛，但是這種方法副反應(yīng)較多，且測(cè)量使用的化學(xué)試劑具有毒性[3]。

太赫茲(Terahertz,THz)波是指波長(zhǎng)在0.03～3 mm之間，頻率在0.1～10 THz，介于紅外和微波之間的電磁波[4]。水在太赫茲頻段擁有獨(dú)特的分子鍵振動(dòng)模式，使得水對(duì)太赫茲具有強(qiáng)烈的吸收性[5-6]。太赫茲光譜技術(shù)已被用于測(cè)量變壓器油、原油、生物組織及細(xì)胞中的微水含量[7]。

本文利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中水含量進(jìn)行檢測(cè)并結(jié)合特征譜區(qū)篩選算法進(jìn)行定量分析，對(duì)潤(rùn)滑油中水含量這一指標(biāo)進(jìn)行建模分析，對(duì)不同模型比較選優(yōu)，建立最優(yōu)定量分析模型。以期尋找一種檢定潤(rùn)滑油含水量的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法

實(shí)驗(yàn)使用的是日本advantest公司的TAS7400SU太赫茲光譜系統(tǒng)。光譜范圍為0.5～7.0 THz，頻率精度±10 GHz，動(dòng)態(tài)范圍為57 dB，頻率分辨率為7.6 GHz。該系統(tǒng)由三個(gè)主要部分組成，分別是飛秒激光器，太赫茲發(fā)射天線和接收天線。本實(shí)驗(yàn)中用的是其透射模塊，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)Fig.1 Schematic of THz-TDS

實(shí)驗(yàn)選用汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)同型號(hào)不同老化程度的潤(rùn)滑油，利用卡爾·費(fèi)休水分測(cè)定儀對(duì)其含水量進(jìn)行測(cè)量，卡爾·費(fèi)休法是利用了樣品中的水與卡爾費(fèi)休試劑中SO2和I2產(chǎn)生的氧化還原反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行水含量的測(cè)量，每種潤(rùn)滑油分別測(cè)量3次，取平均值。其含水量分別為0.039 2%，0.029 2%，0.026 1%，0.017 4%，0.015 8%和0.013 3%，液體樣品池采用光程為10 mm的JGS1級(jí)石英比色皿，樣品需要干燥密封保存。

在實(shí)驗(yàn)中，以干燥空氣作為背景信號(hào)，相同含水量的潤(rùn)滑油樣品各準(zhǔn)備6個(gè)樣本，每個(gè)樣本移動(dòng)不同位置分別測(cè)量5次。得到每種潤(rùn)滑油各采集30組光譜數(shù)據(jù)，總共180組光譜數(shù)據(jù)。

為了降低系統(tǒng)及實(shí)驗(yàn)因素導(dǎo)致的干擾和噪聲，使用Savitzky-Golay(S-G)平滑預(yù)處理，考慮原光譜的特性，將平滑濾波器的擬合階數(shù)設(shè)置為3階，設(shè)置每15個(gè)點(diǎn)平滑一次。樣品集的劃分采用Kennard-Stone(KS)算法，將所有樣本均視為訓(xùn)練集候選樣本，依次從中挑選樣本進(jìn)入訓(xùn)練集。通過(guò)KS算法，將樣品中150組數(shù)據(jù)設(shè)為校正集，30組數(shù)據(jù)設(shè)為預(yù)測(cè)集。

1.2 特征譜區(qū)篩選算法

常規(guī)區(qū)間最小二乘(iPLS)是一種較為常用的優(yōu)選特征光譜區(qū)間的化學(xué)計(jì)量方法，由N?rgaard等提出。將數(shù)據(jù)集劃分為n個(gè)子區(qū)間，分別建立每個(gè)子區(qū)間的PLS模型，取子區(qū)間交互驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)最小時(shí)的因子數(shù)為最優(yōu)因子數(shù)，以建立各個(gè)子區(qū)間的最優(yōu)模型。向后區(qū)間偏最小二乘法(BiPLS)是每次排除根據(jù)RMSECV數(shù)值顯示建模效果最差的子區(qū)間，使得在(n-1)個(gè)子區(qū)間內(nèi)建模，取RMSECV最小的區(qū)間組合為最優(yōu)建模區(qū)間。聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘法(SiPLS)則是根據(jù)指定的組合區(qū)間個(gè)數(shù)將各個(gè)子區(qū)間隨機(jī)組合，對(duì)每種組合的區(qū)間建立PLS模型，取RMSECV最小的區(qū)間組合為最優(yōu)建模區(qū)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收系數(shù)譜

經(jīng)平滑處理后得到的THz吸收系數(shù)誤差棒譜線如圖2所示，光譜范圍取1.0～3.5 THz，頻率間隔7.6 GHz，每條譜線包含328個(gè)變量。從圖中可以看出吸收系數(shù)譜線隨含水量增加而升高，當(dāng)頻率大于3.5 THz時(shí)，由于受系統(tǒng)功率影響，出現(xiàn)了明顯噪聲，因此為了保證數(shù)據(jù)的可靠性，采用1.0～3.5 THz的數(shù)據(jù)作為定量分析的對(duì)象。

圖2 不同含水量潤(rùn)滑油的吸收系數(shù)誤差棒譜線Fig.2 Dielectric constant spectra of lubricants with different water contents

2.2 水含量定量分析模型

2.2.1 iPLS模型

將預(yù)處理過(guò)的1.0～3.5 THz范圍的光譜區(qū)域劃分為10～30個(gè)子區(qū)間，分別建立iPLS特征光譜區(qū)間篩選模型，比較不同模型的交互驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)。選取所建立的回歸模型中RMSECV最小時(shí)的子區(qū)間劃分?jǐn)?shù)、入選區(qū)間及主因子數(shù)建立潤(rùn)滑油水含量的定量分析模型，并以獨(dú)立的預(yù)測(cè)集進(jìn)行驗(yàn)證，比較預(yù)測(cè)模型的預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)。

由表1中各模型的RMSECV值可知，在對(duì)應(yīng)的iPLS譜區(qū)篩選模型的21個(gè)區(qū)間間隔劃分模型中，當(dāng)整個(gè)區(qū)間光譜間隔數(shù)為10個(gè)子區(qū)間，選擇第2個(gè)子區(qū)間，對(duì)應(yīng)1.258 85～1.502 99 THz，主因子數(shù)為8時(shí)建模結(jié)果最佳。iPLS最優(yōu)模型的RMSECV=0.004 8，RMSEP=0.006 0，校正集相關(guān)系數(shù)Rc為0.848 2，預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)Rp為0.761 8，對(duì)應(yīng)頻率范圍為1.258 85～1.502 99 THz。

表1 不同區(qū)間劃分?jǐn)?shù)量時(shí)iPLS建模模型Table 1 Results of iPLS model with different number of interval divisions

2.2.2 BiPLS模型

將預(yù)處理過(guò)的1.0～3.5 THz范圍的光譜區(qū)域劃分為10～30個(gè)子區(qū)間，分別建立BiPLS特征光譜區(qū)間篩選模型，以優(yōu)選的光譜區(qū)間建立水含量定量分析模型并進(jìn)行預(yù)測(cè)。

由表2可見(jiàn)，在對(duì)應(yīng)的BiPLS譜區(qū)篩選模型的21個(gè)區(qū)間間隔劃分模型中，當(dāng)整個(gè)區(qū)間光譜間隔數(shù)為26個(gè)子區(qū)間，選擇[18 10 4 3 8 12 5 11 24 13 16 21 2]子區(qū)間組合，主因子數(shù)為10時(shí)建模結(jié)果最佳。BiPLS最優(yōu)模型的RMSECV=0.003 5，RMSEP=0.0046，Rc=0.919 3，Rp=0.865 7。

表2 不同區(qū)間劃分?jǐn)?shù)量時(shí)BiPLS建模模型Table 2 Results of BiPLS model with different number of interval divisions

2.2.3 SiPLS模型

將預(yù)處理過(guò)的1.0～3.5 THz范圍的光譜劃分為10～30個(gè)子區(qū)間，在區(qū)間間隔劃分?jǐn)?shù)相同的條件下，分別計(jì)算了2個(gè)、3個(gè)和4個(gè)區(qū)間聯(lián)合的模型，并以優(yōu)選區(qū)間進(jìn)行模型建立和預(yù)測(cè)。

由表3可得：當(dāng)區(qū)間聯(lián)合個(gè)數(shù)為2時(shí)，在全頻段被劃分成28個(gè)間隔，取第2、第19區(qū)間，主因子數(shù)為7時(shí)建模，RMSECV=0.003 9，RMSEP=0.005 3，Rc=0.900 2，Rp=0.816 1。

表3 不同區(qū)間劃分?jǐn)?shù)量時(shí)BiPLS建模模型Table 3 Results of SiPLS model with different number of interval divisions

當(dāng)區(qū)間聯(lián)合個(gè)數(shù)為3時(shí)，在全頻段被劃分成23個(gè)間隔，取第1、第3和第16區(qū)間，主因子數(shù)為7時(shí)建模，RMSECV=0.003 8，RMSEP=0.004 6，Rc=0.906 2，Rp=0.862 0。

當(dāng)區(qū)間聯(lián)合個(gè)數(shù)為4時(shí)，在全頻段被劃分成20個(gè)間隔，取第1、第3、第7和第14區(qū)間，主因子數(shù)為7時(shí)建模，RMSECV=0.003 7，RMSEP=0.004 7，Rc=0.913 7，Rp=0.859 9。

綜合考慮相關(guān)系數(shù)r,RMSECV，RMSEP以及計(jì)算時(shí)間等因素，采用區(qū)間聯(lián)合個(gè)數(shù)為3時(shí)，全頻段被劃分成23個(gè)間隔，取第1、第3和第16區(qū)間，主因子數(shù)為7時(shí)建模，對(duì)應(yīng)頻率范圍為1.007 1～1.113 9，1.236 0～1.342 8和2.655 0～2.754 2 THz。

2.3 最佳模型優(yōu)選

將采用上述三種方法所建立的模型進(jìn)行比較，各模型預(yù)測(cè)結(jié)果如表4。

表4 不同光譜區(qū)間建模的優(yōu)選模型Table 4 Selected models with different spectral regions

由表4中數(shù)據(jù)可以得到，BiPLS模型的Rc和Rp均高于iPLS模型和SiPLS模型，且運(yùn)算速度遠(yuǎn)快于SiPLS模型。

本實(shí)驗(yàn)最后采用BiPLS模型用于潤(rùn)滑油中微量水含量的定量分析，模型區(qū)間數(shù)為26，入選區(qū)間為[18 10 4 3 8 12 5 11 24 13 16 21 2]子區(qū)間組合，主因子數(shù)為10，最優(yōu)模型的RMSECV=0.003 5，RMSEP=0.004 6，Rc=0.919 3，Rp=0.865 7，預(yù)測(cè)效果如圖3。

圖3 潤(rùn)滑油水含量的BiPLS模型(a)和最優(yōu)預(yù)測(cè)結(jié)果(b)Fig.3 BiPLS model of lubricant water content (a) and optimal results of prediction models obtained by (b) BiPLS for water content of lubricating oil

3 結(jié) 論

基于太赫茲時(shí)域光譜，采用特征譜區(qū)間篩選算法建模并優(yōu)選最佳建模方式。最終選用向后區(qū)間偏最小二乘法(BiPLS)用于發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中微量水含量的定量分析，所建模型具有較好的定量分析效果，且建模計(jì)算速度快，計(jì)算量較小。為測(cè)定發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中微量水含量提供了一種較為快速簡(jiǎn)便的方式，也為檢定發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油老化程度提供了一種新的思路。