邵建文，趙存彬,駱 蕾，張 昕

(浙江省計(jì)量科學(xué)研究院，浙江 杭州 310018)

0 引言

我國(guó)現(xiàn)行柴油車排放標(biāo)準(zhǔn)GB 3847—2018《柴油車污染物排放限值及測(cè)量方法(自由加速法及加載減速法)》中，明確要求對(duì)國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油車氮氧化物(NOx)排放進(jìn)行檢測(cè)[1]。目前，主流的檢測(cè)設(shè)備為柴油車氮氧化物檢測(cè)儀。柴油車氮氧化物檢測(cè)儀是一種新型柴油車尾氣排放物檢測(cè)的專用計(jì)量設(shè)備。目前，國(guó)家暫無(wú)相應(yīng)的校準(zhǔn)規(guī)范對(duì)其計(jì)量性能進(jìn)行有效溯源和控制，其檢定/校準(zhǔn)各地以參照J(rèn)JG 688—2017《汽車排放氣體測(cè)試儀檢定規(guī)程》中的方法為主[2]。該方法主要針對(duì)汽油車尾氣排放檢測(cè)，具有明顯的局限性，特別是對(duì)GB 3847中明確提出的針對(duì)NO2-NO轉(zhuǎn)化機(jī)理及效率、二氧化氮(NO2)示值誤差、傳感器響應(yīng)時(shí)間等關(guān)鍵參數(shù)的計(jì)量可靠性，仍有待研究。

以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中提出的新增檢測(cè)參量為切入點(diǎn)，對(duì)NO2-NO轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行了研究，探討了NO2-NO轉(zhuǎn)化率的測(cè)量影響因素和控制手段，可為相關(guān)領(lǐng)域的計(jì)量及檢測(cè)提供參考。

1 NO2-NO的轉(zhuǎn)化機(jī)理分析

柴油車氮氧化物檢測(cè)儀的轉(zhuǎn)化裝置通常被設(shè)計(jì)成一個(gè)恒容的高溫轉(zhuǎn)化爐[3]。NO2氣體在高溫狀態(tài)(300 ℃以上)配合金屬鉬催化劑被還原為一氧化氮。由于二氮和一氮的化學(xué)性質(zhì)較為活潑，可以相互轉(zhuǎn)化，上述反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是一個(gè)可逆反應(yīng)，最終達(dá)到化學(xué)平衡。其原理如下[4]。

由上述反應(yīng)方程和轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式得出，轉(zhuǎn)化率的測(cè)量結(jié)果主要由轉(zhuǎn)化后氮氧化物的測(cè)量值決定。

首先，對(duì)于高溫轉(zhuǎn)化爐，爐內(nèi)容積和鉬催化劑的含量都是恒定的，不同體積濃度的NO2氣體吸附在金屬鉬上參與還原反應(yīng)的概率也不盡相同。因此，NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度是影響轉(zhuǎn)化率測(cè)量結(jié)果的因素之一。

其次，轉(zhuǎn)化反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，在金屬鉬催化劑的作用下，NO2分子的活化能降低，反應(yīng)速率增大，反應(yīng)首先正向進(jìn)行，生成大量一氧化碳(NO)。在達(dá)到化學(xué)平衡前的末期，反應(yīng)速率增速放緩，NO含量緩慢上升，最終在化學(xué)平衡時(shí)達(dá)到恒定值[5]。NO的含量反映了轉(zhuǎn)化后氮氧化物的測(cè)量值。因此，反應(yīng)時(shí)間也是影響轉(zhuǎn)化率測(cè)量結(jié)果的另一個(gè)因素。本文將反應(yīng)時(shí)間定義為從柴油車氮氧化物檢測(cè)儀抽入NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體開(kāi)始至讀取氮氧化物濃度測(cè)量值結(jié)束所經(jīng)歷的時(shí)間。

2 NO2-NO轉(zhuǎn)化率測(cè)量方法設(shè)計(jì)

需要指出的是，關(guān)于柴油車氮氧化物檢測(cè)儀NO2-NO轉(zhuǎn)化率測(cè)量，顧名思義，僅適用于技術(shù)路線為將NO2轉(zhuǎn)化為NO再檢測(cè)氮氧化物含量的儀器。目前主流方法有兩種：一種是標(biāo)準(zhǔn)氣體法；另一種采用臭氧發(fā)生器進(jìn)行轉(zhuǎn)化率測(cè)試的等效方法。后者本文不作深入討論。

對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氣體法，檢測(cè)儀在轉(zhuǎn)化率測(cè)量前，其示值誤差應(yīng)先經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)，并滿足規(guī)定的計(jì)量特性要求。這是為了盡可能地降低檢測(cè)儀光學(xué)平臺(tái)自身誤差給轉(zhuǎn)化率測(cè)量結(jié)果帶來(lái)的影響。NO通道示值誤差如表1所示。標(biāo)準(zhǔn)氣體法轉(zhuǎn)換率測(cè)試示意圖如圖1所示。

表1 NO通道示值誤差

①調(diào)整檢測(cè)儀零位，按檢測(cè)儀規(guī)定的方法進(jìn)行檢漏。

②檢漏合格后，按圖1進(jìn)行連接。

③開(kāi)啟標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶的閥門(mén)，通入符合要求的NO標(biāo)準(zhǔn)氣體，二位三通電磁閥通電(P、A通)，再啟動(dòng)檢測(cè)儀氣泵。調(diào)節(jié)節(jié)流閥，使通入檢測(cè)儀的標(biāo)準(zhǔn)氣體的流量維持圖1中的氣囊不處于真空，也不充盈。待檢測(cè)儀示值穩(wěn)定后，記錄氮氧化物的示值(ei)。

④斷開(kāi)二位三通電磁閥電源(O、A通)，通入清潔空氣或零氣，排出檢測(cè)儀中標(biāo)準(zhǔn)氣體至檢測(cè)儀恢復(fù)零位。

⑤重復(fù)步驟③至④3次，計(jì)算3次測(cè)量平均值 。

⑥通入符合要求的NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，記錄氮氧化物的示值(fi)，重復(fù)操作3次，計(jì)算3次測(cè)量平均值 。

⑦按照式(1)計(jì)算轉(zhuǎn)換率：

(1)

式中：α為轉(zhuǎn)換率，%；f為NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體轉(zhuǎn)化后3次測(cè)量值(fi)的平均值，10-6；e為氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體3次測(cè)量值(ei)的平均值，10-6；e0為氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體的標(biāo)稱值，10-6。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)氣體法轉(zhuǎn)換率測(cè)試示意圖

通過(guò)上述步驟可知，標(biāo)準(zhǔn)氣體法測(cè)量轉(zhuǎn)化率是利用轉(zhuǎn)化后經(jīng)過(guò)修正的氮氧化物測(cè)量值與NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體的標(biāo)稱值進(jìn)行比較。

3 轉(zhuǎn)化率測(cè)量影響因素分析及測(cè)量控制

3.1 NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

對(duì)轉(zhuǎn)化率檢查，GB 3847—2018并沒(méi)有對(duì)所用NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體的體積濃度有要求。為確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)轉(zhuǎn)化率測(cè)量的適用性，試驗(yàn)選取了4種濃度的NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，分別對(duì)同一臺(tái)柴油車氮氧化物檢測(cè)儀樣機(jī)進(jìn)行轉(zhuǎn)化率測(cè)量。NO2體積濃度的變化如圖2所示。

從圖2中可以得出，當(dāng)催化反應(yīng)接近化學(xué)平衡時(shí)，選用的NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度越低，得到的轉(zhuǎn)化率越高。在反應(yīng)初期5 s時(shí)，低濃度的NO2對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率約為60%，是最低的。后續(xù)轉(zhuǎn)化率急速上升，在15 s時(shí)達(dá)到90%，隨后繼續(xù)上升，甚至超過(guò)了100%。這是因?yàn)閷?duì)于50×10-6、160×10-6這兩個(gè)低濃度段，平臺(tái)氮氧通道自身的重復(fù)性誤差也會(huì)給轉(zhuǎn)化率測(cè)量結(jié)果帶來(lái)很大影響。國(guó)標(biāo)中，氮氧通道的示值重復(fù)性被設(shè)定在相對(duì)誤差為3%，絕對(duì)誤差為20×10-6。對(duì)于上述兩個(gè)低濃度段，重復(fù)性分別能給轉(zhuǎn)化率測(cè)量結(jié)果引入40%和12.5%的誤差分量，導(dǎo)致在反應(yīng)末期轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)較大波動(dòng)，可信度不高。因此，用50×10-6和160×10-6作為轉(zhuǎn)化率測(cè)量的NO2特征濃度在技術(shù)上是不合理的。600×10-6的NO2在達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最低。理論上，用高濃度的NO2考量轉(zhuǎn)化率更能有效地反映出轉(zhuǎn)化裝置的轉(zhuǎn)化性能。但是，柴油車氮氧化物檢測(cè)儀實(shí)際使用時(shí)，主要用來(lái)判定柴油車排放是否超過(guò)氮氧化物的限值，而GB 3847—2018規(guī)定的限值為1 500×10-6，其中NO2僅占限值總量的10%。因此，150×10-6附近的中低濃度才是實(shí)際檢測(cè)中常用并且關(guān)鍵的特征濃度。

圖2 NO2體積濃度的變化圖

綜合考慮實(shí)際工況下的特征濃度、重復(fù)性誤差和標(biāo)準(zhǔn)氣體組的攜帶性等多方面因素，最終選取了與濃度點(diǎn)150×10-6最為接近的300×10-6作為轉(zhuǎn)化率測(cè)量的NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度值。

3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

為研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，試驗(yàn)選取了三臺(tái)柴油車氮氧化物檢測(cè)儀樣機(jī)，用體積濃度300×10-6的NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)量檢測(cè)儀的轉(zhuǎn)化率。試驗(yàn)分別記錄反應(yīng)時(shí)間為5 s、10 s、20 s、30 s、40 s、60 s、80 s、100 s、120 s的轉(zhuǎn)化后氮氧化物濃度示值，計(jì)算對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率-反應(yīng)時(shí)間變化如圖3所示。

理論條件下，NO2在鉬爐中催化還原為NO，充分反應(yīng)后轉(zhuǎn)化率通常能達(dá)到95%以上[5-6]。而在校準(zhǔn)規(guī)范中，轉(zhuǎn)化率的要求同GB 3847—2018保持一致，設(shè)定在不低于90%。這是由于90%的轉(zhuǎn)化率足以滿足以篩查排放嚴(yán)重劣化為目標(biāo)的柴油車環(huán)保檢測(cè)要求。

從圖3中可知，在反應(yīng)初期5 s時(shí)，3臺(tái)樣機(jī)的轉(zhuǎn)化率均在75%左右；當(dāng)反應(yīng)到15～20 s的時(shí)間段內(nèi)，3臺(tái)樣機(jī)的轉(zhuǎn)化率曲線形態(tài)先后從急速上升過(guò)渡到緩慢爬升，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%附近；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 s時(shí)，樣機(jī)的轉(zhuǎn)化率曲線徹底進(jìn)入平臺(tái)期，此時(shí)1號(hào)樣機(jī)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.0%、2號(hào)樣機(jī)的轉(zhuǎn)化率到達(dá)92.5%、3號(hào)樣機(jī)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到89.6%；在反應(yīng)末期120 s時(shí)，各樣機(jī)的轉(zhuǎn)化率最終爬升至穩(wěn)定值，1號(hào)樣機(jī)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.5%、2號(hào)樣機(jī)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.0%、3號(hào)樣機(jī)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.5%。

圖3 轉(zhuǎn)化率-反應(yīng)時(shí)間變化圖

這是由于上述反應(yīng)達(dá)到最終化學(xué)平衡狀態(tài)所需要的時(shí)間較長(zhǎng)，部分NO2氣體在轉(zhuǎn)化裝置中尚不能完全到達(dá)化學(xué)平衡就被抽出。而在柴油車尾氣檢測(cè)過(guò)程中，排氣中的氮氧化物濃度也是由一定時(shí)間段內(nèi)的瞬時(shí)濃度值經(jīng)過(guò)二次修正、處理后得到。因此，應(yīng)該更關(guān)注測(cè)量過(guò)程中的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化率，而不是最終達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率。

試驗(yàn)表明，采用標(biāo)準(zhǔn)氣體法進(jìn)行轉(zhuǎn)化率測(cè)量時(shí)，從抽入NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體到讀取氮氧化物濃度測(cè)量值的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)設(shè)置區(qū)間，否則會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)化裝置的性能即使不佳。但在通入標(biāo)氣足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，轉(zhuǎn)化率在化學(xué)平衡時(shí)勉強(qiáng)達(dá)到90%的情況。綜合考慮氣路時(shí)間[7-8]、催化時(shí)間和平臺(tái)傳感器的響應(yīng)時(shí)間，本文認(rèn)為從通入NO2氣體到讀取氮氧化物濃度測(cè)量值的合理反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該不超過(guò)30 s，以20～30 s為佳。因?yàn)檫@時(shí)檢測(cè)儀的轉(zhuǎn)化率曲線已經(jīng)順利進(jìn)入平臺(tái)期，此時(shí)的轉(zhuǎn)化率基本可以代表正常工況下柴油車氮氧化物檢測(cè)儀的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化率。

4 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)試驗(yàn)步驟優(yōu)化設(shè)計(jì)和測(cè)量過(guò)程控制，標(biāo)準(zhǔn)氣體法可作為一種柴油車氮氧化物檢測(cè)儀轉(zhuǎn)化率測(cè)量的可靠方法，具有良好的溯源性，且操作流程簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜的氣路切換。轉(zhuǎn)化率測(cè)量時(shí)，NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度、反應(yīng)時(shí)間等因素均會(huì)影響轉(zhuǎn)化率的測(cè)量結(jié)果。此外，轉(zhuǎn)化裝置中的鉬催化劑，其轉(zhuǎn)化性能勢(shì)必將隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸下降[9-10]。因此，在日常測(cè)試中還應(yīng)特別關(guān)注那些使用年限較長(zhǎng)的轉(zhuǎn)化裝置，在轉(zhuǎn)化率低于90%時(shí)，提醒使用者及時(shí)更換催化劑鉬芯，以保證檢測(cè)儀轉(zhuǎn)化率符合GB 3847—2018的要求。