徐珊，常亮亮，曹寶月

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛 726000）

廣泛應(yīng)用于紡織、化妝品、造紙等行業(yè)的各種染料已成為環(huán)境最嚴(yán)重的污染物。全球每年排放的染料廢水占工業(yè)廢水總量的20%左右[1]，其中的大多數(shù)有毒物質(zhì)不可生物降解，對(duì)水生生物和人類都有害。對(duì)此，研究人員一直努力研發(fā)或改進(jìn)從染料廢水中去除染料的技術(shù)?，F(xiàn)有技術(shù)主要包括化學(xué)氧化、反滲透、膜分離、化學(xué)混凝、生物處理和吸附法[2-4]等。其中，吸附法被因具有低成本、高效率和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用，但多數(shù)吸附劑是顆粒狀，使用中存在吸附劑與液相較難分離的問(wèn)題，還會(huì)造成二次污染[5]。因此，圍繞吸附劑分離和高效吸附劑制備的研究越來(lái)越多。膨脹石墨（EG）是天然鱗片石墨經(jīng)過(guò)不同化學(xué)物質(zhì)插層后再快速加熱膨脹得到的疏松多孔材料，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和較大的比表面積。與多壁碳納米管和活性炭等炭材料吸附劑相比，EG在吸附后的吸附劑收集方面表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能[6]。同時(shí)，EG制備工藝簡(jiǎn)單、原料來(lái)源廣泛、易于工業(yè)化生產(chǎn)，在吸附劑領(lǐng)域越來(lái)越受到研究人員的關(guān)注[7-8]。鑒于此，本文采用環(huán)境友好的氧化插層法，以前期實(shí)驗(yàn)研究為基礎(chǔ)，減少了插層劑及氧化劑用量，加強(qiáng)了反應(yīng)的可控性，制備出高倍率膨脹石墨；同時(shí)以MB為目標(biāo)污染物，考察其吸附性能；并對(duì)吸附飽和后的膨脹石墨進(jìn)行再生，以期對(duì)染料廢水污染處理提供新途徑。

1 材料與方法

1.1 材料

天然鱗片石墨（商洛市丹鳳石墨礦）；高氯酸、高錳酸鉀、乙酸酐（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 膨脹石墨的制備

以50目磷片石墨為原料，高錳酸鉀為氧化劑，高氯酸和乙酸酐為插層劑，配比為石墨（g）:混酸（mL）:KMnO4（g）=1:4（3 mL高氯酸:1 mL乙酸酐）:0.2，在40℃下反應(yīng)80 min，在微波爐中于900 W功率下膨脹10～15 s，所得EG膨脹容積為560 mL·g-1。對(duì)所制備的樣品進(jìn)行SEM和FTIR表征測(cè)試。

1.3 吸附性能測(cè)試

在250 mL錐形瓶中放入所需的MB溶液和EG，在不同反應(yīng)溫度下，恒溫振蕩，并定期取樣，于分光光度計(jì)中測(cè)定λmax＝664 nm處吸光度，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線可換算出對(duì)應(yīng)的MB濃度，計(jì)算吸附量。

式中，q 為吸附量（mg·g-1），m 為吸附劑量（g），CO為 MB 初始濃度（mg·mL-1），Ct為 MB 實(shí)時(shí)濃度（mg·mL-1），V 為溶液體積（mL）。

1.4 膨脹石墨微波再生

稱量1 g吸附后的膨脹石墨，置于盛有定量蒸餾水中的小燒杯中，超聲分散20 min后，于600 W功率下微波輻照一定時(shí)間，再生后的膨脹石墨經(jīng)過(guò)水洗、干燥等按照實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。通過(guò)式(2)計(jì)算吸附劑的再生率。

式中，q1和q2分別為實(shí)驗(yàn)完畢，前一次和再生后的吸附容量（mg·mL-1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

如圖1（a）所示，膨脹石墨呈蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，每一個(gè)膨脹石墨微粒都有類似狹縫狀孔隙，石墨層間距被最大限度打開。參考放大后的圖片（圖 1（a）（b）（c））可發(fā)現(xiàn)，膨脹石墨表面呈褶皺狀，增大了材料的比表面積，膨脹石墨表面的不規(guī)則孔隙及褶皺都為進(jìn)一步吸附污染物提供了可能。

圖1 膨脹石墨的掃描電鏡圖

2.2 FT-IR分析

由圖2中譜線可以看出，EG的紅外吸收峰主要出現(xiàn)在 3 440、1 730、1 620 cm-1處附近，分別是-OH、C-O、-COOH的伸縮振動(dòng)峰，證明高氯酸、乙酸酐已成功插層。1 081 cm-1是C-O鍵和-ClO4-官能團(tuán)共同作用的效果，證明插層汽化過(guò)程不完全，有基團(tuán)殘留，這是造成膨脹石墨膨脹容積和尺寸不一的一個(gè)原因。

圖2 膨脹石墨的紅外圖

2.3 反應(yīng)條件對(duì)膨脹石墨吸附MB的影響

2.3.1 EG投加量對(duì)吸附效果影響

如圖3所示，隨著吸附劑投加量從0.025 g逐步增加到0.100 g，吸附容量顯著增加，這是因?yàn)槲絼┑目偙缺砻娣e在增大，活性位點(diǎn)增多，從而吸附量增大[9]。但當(dāng)投加量繼續(xù)增大到0.125 g后，吸附容量降低，根據(jù)公式q=Kc1/n，達(dá)到吸附平衡后溶液里殘余MB濃度降低，所以吸附量隨之下降[10]。

圖3 EG投加量對(duì)吸附效果影響

2.3.2 溫度對(duì)吸附效果的影響

溫度對(duì)EG吸附MB的影響如圖4所示。隨著溫度升高，EG對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量先增大后減小，因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí)染料分子的遷移速率也相對(duì)較低，升高溫度，基于液相吸附中的“溶劑置換”理論，升高溫度能有效提高亞甲基藍(lán)分子的遷移速率[11]。但溫度過(guò)高，MB分子在活性位點(diǎn)處的振動(dòng)頻率增加，脫附嚴(yán)重，進(jìn)而導(dǎo)致吸附量降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：當(dāng)溫度為298 K時(shí)，吸附容量最大，更有利于膨脹石墨在實(shí)際水處理中的應(yīng)用。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)吸附效果的影響

2.3.3 pH值對(duì)吸附效果的影響

由圖5可知，當(dāng)pH為9.0時(shí)，膨脹石墨對(duì)MB的吸附量最大。在其他pH值條件下，吸附量都不同程度的降低。這主要因?yàn)樗嵝詶l件下溶液中大量的H+會(huì)與陽(yáng)離子染料分子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[12]；當(dāng)pH值較大時(shí)，染料分子在堿性條件下發(fā)生聚合，增大了分子體積，加大了MB染料分子進(jìn)入到膨脹石墨吸附劑微孔內(nèi)表面的難度，使得脫色率減小。

圖5 pH值對(duì)吸附效果的影響

3 吸附機(jī)理

3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)及離子擴(kuò)散模型分別描述吸附動(dòng)力學(xué)，見(jiàn)圖6。

如圖6（b）所示，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好擬合，說(shuō)明吸附過(guò)程的決速步驟為化學(xué)吸附。為了獲得更多關(guān)于吸附過(guò)程的信息，將數(shù)據(jù)擬合到離子擴(kuò)散模型中，具體如下：

其中Kip和C分別為離子內(nèi)部擴(kuò)散速率常數(shù)和吸附劑周圍邊界層的厚度[13]，如果C≠0，且C越大表明邊界層對(duì)吸附影響越大[14]。由離子內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分段線性擬合圖6（c）所示，參數(shù)見(jiàn)表1。

圖6 EG吸附MB動(dòng)力學(xué)模型

表1 膨脹石墨吸附MB的離子擴(kuò)散模型參數(shù)

由表1中數(shù)據(jù)可知，第1段的線性擬合較好，表明膨脹石墨主要是邊界層的外部傳質(zhì)吸附劑，擬合得到的C≠0，且吸附前段時(shí)間C值相對(duì)后段時(shí)間小很多。這說(shuō)明邊界層或者外部傳質(zhì)對(duì)吸附過(guò)程的影響很大[15]。

3.2 吸附熱力學(xué)

采用Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等溫線研究了EG與目標(biāo)污染物的吸附行為，結(jié)果如圖7所示。得到的等溫線參數(shù)及系數(shù)見(jiàn)表2。本文根據(jù)所得數(shù)據(jù)對(duì)EG的吸附能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

圖7 EG對(duì)MB吸附等溫模型

表2 膨脹石墨吸附MB的Langmuir，F(xiàn)reundlich和Temkin模型參數(shù)

實(shí)驗(yàn)在最佳溫度下擬合得到等溫線模型，結(jié)果如圖7和表2所示，F(xiàn)reundlich方程相關(guān)系數(shù)R2優(yōu)于Langmuir等溫線和Temkin等溫線。證明所制備的膨脹石墨表面的吸附位點(diǎn)是不均勻的。另外n＞1，說(shuō)明吸附過(guò)程容易進(jìn)行[16]。

圖8（a）是溫度對(duì)吸附平衡常數(shù)的影響，由不同溫度下In（Qe/Ce）對(duì)Qe作線性圖，與縱軸的交點(diǎn)可以得到熱力學(xué)平衡常數(shù)K0，見(jiàn)表3。圖8（b）是以1/T為橫坐標(biāo)，lnK0為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，通過(guò)斜率和截距可以分別計(jì)算出△H和△S。

圖8 溫度對(duì)吸附平衡常數(shù)影響

表3 不同溫度下ln(Qe/Ce)對(duì)Qe線性擬合結(jié)果

由表3可知，隨著溫度升高，平衡常數(shù)K0和R2都降低，說(shuō)明低溫有利于亞甲基藍(lán)的吸附。

相關(guān)方程式為：

如表4所示，在三種不同溫度下ΔG0分別是-1 449.25、-1 078.42、-750.79 J·mol-1，表明EG對(duì)MB的吸附是自發(fā)過(guò)程；而且在研究范圍內(nèi)，隨溫度升高，自發(fā)程度降低，證明低溫有利于該吸附反應(yīng)進(jìn)行。ΔH＜0，△S0＞0，說(shuō)明吸附過(guò)程為放熱反應(yīng)[16-17]，EG在吸附過(guò)程中固溶界面隨機(jī)性的增加。

表4 不同溫度下膨脹石墨吸附MB的熱力學(xué)參數(shù)

4 吸附劑再生及循環(huán)利用

為了提高膨脹石墨的實(shí)際利用價(jià)值，考察了吸附后的膨脹石墨回收再生及重復(fù)利用情況。由圖9可以看出，吸附后的膨脹石墨經(jīng)過(guò)4次再生循環(huán)利用后的去除率和再生率分別為57.5%和73.9%，與初次吸附相比，去除率由81%降到57.5%，再生率由95.7%降到73.9%，表明膨脹石墨吸附效果相對(duì)穩(wěn)定，而且可多次循環(huán)利用。

圖9 吸附再生循環(huán)次數(shù)對(duì)再生效果的影響

5 結(jié)論

本研究制備了高倍率膨脹石墨，用SEM、FT-IR等方法對(duì)EG進(jìn)行了表征。結(jié)果表明EG樣品形貌較好。同時(shí)以MB為去除對(duì)象，考察了反應(yīng)的pH值、膨脹石墨的投加量、反應(yīng)溫度等因素對(duì)EG吸附MB的影響，結(jié)果表明吸附量可達(dá)81.46 mg·g-1。吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，EG吸附MB符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明所制備的EG主要是邊界層的外部傳質(zhì)吸附劑。吸附熱力學(xué)結(jié)果表明，EG表面的吸附位點(diǎn)是不均勻的，吉布斯自由能為負(fù)值，證實(shí)了在研究的溫度范圍內(nèi)，低溫有利于吸附進(jìn)行。EG循環(huán)利用4次后，仍保持良好的吸附性能，說(shuō)明微波再生技術(shù)是一種高效、環(huán)保的綠色再生技術(shù)；同時(shí)證明EG是一種性能比較穩(wěn)定的吸附材料。