陳鳳英，李海英，段玉榮

（商洛學院化學工程與現(xiàn)代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000）

當前，水的品質和水資源緊缺越來越受到全球關注[1-2]，從污染水中去除有害重金屬離子也隨之成為世界性環(huán)保研究熱點課題[3-4]。重金屬離子通過直接飲水、食用被污水澆灌過的蔬菜等途徑，很容易進入人體內，進而導致人體細胞發(fā)生癌變、畸形或突變。銅雖然是人體健康不可缺少的微量營養(yǎng)素，但是當其在動植物體內積累到一定數(shù)量后，動植物會出現(xiàn)生理受阻、發(fā)育停滯等癥狀，甚至造成動植物死亡[5]。去除水體中重金屬離子的方法主要有化學沉淀法[6-7]、離子交換法[8-9]、吸附法[10-11]等。由于吸附法去除重金屬離子具有成本相對低廉，操作簡單等優(yōu)點，被廣泛應用于凈化含有重金屬離子的廢水[10-12]。有序介孔分子篩MCM-41具有較大的比表面積、分布較窄的孔徑、規(guī)整的孔道等特征、非常易于引入功能化基團，常作為吸附劑使用，引起了人們高度的關注[13]。介孔分子篩對重金屬的吸附主要是依靠表面的官能團與水體中重金屬離子之間發(fā)生螯合作用，形成配位化合物，故經改型后的介孔分子篩材料通常會表現(xiàn)出吸附效果的顯著變化[14-17]。因此，本文設計合成了丙酮酸縮對硝基苯甲酰腙修飾的MCM-41分子篩，采用熱重和XRD對修飾后的分子篩進行表征，測試了其對銅離子的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

丙酮酸為生化試劑，對硝基苯甲酰肼、CTAB、TEOS、NaOH、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）均為分析純。紅外光譜儀（美國Nicolet 5700型，KBr壓片），CN61M/AA-7002A原子吸收光譜儀，NETZACH STA449C同步熱分析儀，X'Pert PRO型X射線衍射分析儀。

1.2 丙酮酸縮對硝基苯甲酰腙（PNH）的合成

準確稱取1 mmol對硝基苯甲酰肼置于到三頸燒瓶中，加入100 mL無水乙醇，磁力攪拌使對硝基苯甲酰肼完全溶解，用膠頭滴管緩慢將1.1 mmol的丙酮酸滴加到燒瓶中，80℃水浴加熱反應6 h，冷卻，過濾得粗產品。用無水乙醇重結晶，得到淡黃色晶體。

1.3 MCM-41分子篩的制備

MCM-41分子篩的制備參考了文獻[11]。將 CTAB溶解在 2 mol·L－1的 NaOH溶液中，室溫攪拌下加入TEOS反應1 h后，將反應物轉移到100 mL反應釜中，設置晶化溫度為100℃，晶化時間為3 d。產物經過濾、洗滌、干燥，最后在550℃焙燒6 h，即得MCM-41介孔分子篩。

1.4 MCM-41分子篩的功能化

稱取0.25 g的PNH用N,N-二甲基甲酰胺配制成90 mL溶液，稱取1.0 g的MCM-41分子篩加入到PNH溶液中，室溫下攪拌24 h，過濾，用少量N,N-二甲基甲酰胺和蒸餾水洗滌，空氣氛中干燥得到丙酮酸縮對硝基苯甲酰腙功能化分子篩（PNH/MCM-41）。

1.5 吸附銅離子的方法

向錐形瓶中加入一定體積的銅離子模擬廢水和適量的PNH/MCM-41，磁力攪拌吸附一段時間后，取上層清液離心、過濾、用原子吸收光譜檢測溶液中銅離子濃度，計算得到吸附劑的吸附容量（Q）與銅離子的去除率（E）：

式中：C0為銅離子起始濃度（mg·g-1），Ce為銅離子剩余濃度（mg·g-1），V為銅離子溶液的試驗體積（L），m 為吸附劑質量（g），Q 為吸附容量（mg·g-1）。

2 結果與分析

2.1 XRD表征

圖1是MCM-41的XRD圖譜，XRD測試的靶材為CoKα，管電壓為35 KV，管電流為35 mA，掃描速度為2(°)·min-1，掃描范圍為2θ=1.5°～6°。從圖1可以看出，在 2θ=2.3°附近有一個強的吸收峰，這是對應于MCM-41的100晶面反射峰，說明材料有著六方排列的結構。此外，圖譜在2θ=3°～4°和 2θ=4°～5°時還有兩個較弱的吸收峰，分別對應于MCM-41的110和200晶面反射，說明所得材料為MCM-41分子篩。

圖1 MCM-41的XRD圖譜

2.2 PNH在MCM-41上的負載量

圖 2 是 MCM-41（a）和 PNH/MCM-41（b）在氮氣氣氛中，升溫速率為10℃·min-1的熱重曲線。從圖2中可以看出，MCM-41失重達到平衡時，質量減少約為8.0%，這對應MCM-41表面和孔道內吸附水的離去。PNH/MCM-41的TG曲線顯示，失重達到平衡時，失重率約為19.3%，因此PNH在MCM-41上的負載量約為11.3%。

圖2 吸附劑的TG曲線

2.3 吸附時間對銅離子去除率的影響

向5個不同編號的錐形瓶中分別加入C0=50 mg·L-1的銅離子溶液 25 mL和 0.02 g PNH/MCM-41，在室溫條件下，磁力攪拌吸附10，20，30，40，50 min 后取上層清液，用原子吸收光譜測定銅離子濃度，根據(jù)式(1)計算去除率，所得結果如圖3所示。從圖3可以看出，吸附初期，去除率因吸附時間的延長而增大，40 min后去除率基本不再改變，因此本研究將吸附時間選定為40 min。

圖3 去除率隨吸附時間的變化

2.4 溫度對銅離子去除率的影響

向5個不同編號的錐形瓶中分別加入C0為50mg·L-1的銅離子溶液25mL和0.02gPNH/MCM-41，設置吸附溫度分別為20℃，25℃，30℃，35℃，40℃，吸附時間40 min。取上層清液，用原子吸收光譜測定銅離子濃度，根據(jù)式(1)計算去除率，所得結果如圖4所示。從圖4可以看出，在20℃～35℃時，溫度的升高會使去除率持續(xù)增大，并在35℃時達到峰值，然后逐漸下降。這是由于溫度會使正反應和逆反應速率同時加快，但是在溫度較低時，正反應的速率增大較快，去除率增大，當溫度升高到一定程度，逆反應速率增大占據(jù)了主導地位，從而引起去除率下降[12]。

圖4 去除率隨吸附溫度的變化

2.5 吸附劑用量對去除率的影響

向5個不同編號的錐形瓶中分別加入銅離子濃度為50 mg·L-1的溶液25 mL和0.02，0.04，0.06，0.08，0.10 g PNH/MCM-41，設置吸附溫度為35℃，磁力攪拌吸附40 min。取上層清液，用原子吸收光譜測定銅離子濃度，計算去除率，所得結果見圖5。從圖5可以看出，當吸附劑用量為0.02～0.06 g時，去除率與吸附劑用量正相關，當吸附劑用量大于0.06 g時，去除率基本保持不變。這是由于在反應的初期階段，單分子層吸附重金屬離子會快速達到飽和，表現(xiàn)為較大的去除率；當吸附劑用量大于0.06 g后，吸附劑超過吸附平衡時所需要的量，表現(xiàn)為去除率基本不變。因此，吸附劑最佳應用量為0.06 g。

圖5 PNH/MCM-41用量對去除率的影響

圖6是根據(jù)實驗所測得的不同溫度下的吸附量，利用式(3)和式(4)的吸附熱力學參數(shù)計算公式，擬合得到的ln(qe/Ce)～1/T關系曲線，對吸附過程的ΔH、ΔS以及不同溫度下的ΔG進行了求算，所得結果如表1所示。PNH/MCM-41對銅離子的吸附過程的ΔH＜0，說明該吸附過程是一個放熱過程；ΔS＜0，說明PNH/MCM-41與銅離子的反應是一個熵減小的反應。吸附過程熵減小是由于在初始狀態(tài)，銅離子雜亂無章地排列在溶液中，混亂度較大，吸附完成時，絕大多數(shù)的銅離子被吸附并固定到吸附劑表面不能自由移動，混亂程度減小，導致熵減小。ΔG＜0，說明在實驗溫度下吸附過程可以自發(fā)進行。

表1 HL/MCM-41吸附銅離子的熱力學參數(shù)

圖6 ln(qe/Ce)與1/T的關系

3 討論與結論

在堿性條件下制備出MCM-41分子篩，采用物理浸漬法制備出PNH負載量為11.3%的PNH/MCM-41吸附劑。通過考察吸附時間、吸附溫度、吸附劑用量等因素對去除率的影響，得到了PNH/MCM-41對銅離子吸附的最佳條件：吸附時間為40 min、溫度為35℃，吸附劑用量為0.06 g，最大去除率為93%，吸附過程是一個自發(fā)的、熵減、放熱過程。PNH/MCM-41對金屬離子的去除主要是通過PNH對金屬離子的螯合作用將金屬離子固定到吸附劑上，去除率的高低與PNH的負載量有密切關系。因此，適當提高功能化試劑的負載量將會是提高該類吸附劑性能的一個較為關鍵的因素。