李 欣， 任 宇， 劉建祥， 史正軍， 鄭志鋒， 劉 燦*

(1.西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國家林業(yè)和草原局重點實驗室，西南林業(yè)大學，云南 昆明 650224；2.廈門大學 能源學院，福建 廈門 361102； 3.榮縣自然資源和規(guī)劃局，四川 自貢 643100)

酚醛樹脂纖維具有耐熱、阻燃、耐腐蝕等優(yōu)點，在電子產(chǎn)業(yè)、航空航天中大量使用[1-2]。傳統(tǒng)的酚醛樹脂纖維是以石化資源作原料，但隨著石化資源的不可再生、高污染等問題日益嚴重，使生物質(zhì)廢棄物的資源化利用技術成為新趨勢。木質(zhì)素具有酚類化合物的性質(zhì)，可作為苯酚的替代物合成酚醛樹脂，各種木質(zhì)素改性的酚醛樹脂都與純酚醛樹脂結(jié)構相似，具有相似的熱穩(wěn)定性[3]。近年來，制備木質(zhì)素基酚醛樹脂纖維的方法主要有靜電紡絲法、濕法紡絲法和熔融紡絲法，其中靜電紡絲法存在制備設備復雜、產(chǎn)能較低等問題[4]，濕法紡絲法過于依賴紡絲模板劑，制備過程繁雜，且存在著溶劑處理問題[5]，而熔融紡絲法制備過程簡單、設備工業(yè)化程度較高，可將熱塑高分子材料加熱后通過紡絲機直接制成纖維[6-7]。熱塑性酚醛樹脂纖維因為可溶可熔的結(jié)構特點，纖維不穩(wěn)定極其易熔融，影響了其應用領域[8-9]。為了獲得更加穩(wěn)定的材料，往往需要對熱塑性酚醛樹脂纖維進行固化處理。酚醛樹脂固化工藝的研究是從凝固浴種類[10-12]和固化條件[13-15]兩個方面展開的。在研究固化工藝的過程中發(fā)現(xiàn)溫度對酚醛樹脂纖維固化行為影響較大。Wolfrum等[16]研究發(fā)現(xiàn)，酚醛樹脂體系的固化溫度從低溫提高到高溫時，能夠使機械性能顯著提高。Campana 等[17]研究發(fā)現(xiàn)，固化工藝所用溫度與交聯(lián)率正相關，在150 ℃下固化處理2 h能使樹脂完全交聯(lián)，增加樹脂交聯(lián)率，導致自由端減少。目前對生物基酚醛樹脂纖維的固化行為進行探討的報道較少。本研究使用桉樹木質(zhì)素為原料制備酚醛樹脂，然后使用熔融紡絲法制得酚醛樹脂纖維，最后制得固化酚醛樹脂纖維，利用差示掃描量熱(DSC)法和熱重(TG)分析著重討論了溫度對木質(zhì)素酚醛樹脂纖維固化行為的影響，以期為生物質(zhì)資源化開發(fā)利用提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

木質(zhì)素由云南云景林紙股份有限公司提供，研磨并取粒徑120～150 μm的樣品，105 ℃干燥4 h密封待用。苯酚、甲醛(36%～38%)、氫氧化鋅、鹽酸(37%)、溴化鉀、乙醇、氫氧化鈉均為市售分析純，采購自上海泰坦科技股份有限公司。

MagnaIR-560E.S.P型紅外光譜(FT-IR)儀，美國Nicolet公司；TG209F3型熱重(TG)分析儀，DSC204F1型差示掃描量熱(DSC)儀，德國NETZSCH公司；YG005A型電子單纖維強力機，中國百恩儀器有限公司；S3400N型掃描電子顯微鏡(SEM),TM3000型臺式SEM,日本Hitachi公司；Rheomex OS型單螺桿熔融紡絲機，德國HAAKE公司；UItima IV型X射線衍射(XRD)儀，日本Kuraray公司。

1.2 木質(zhì)素基熱塑性酚醛樹脂制備方法

1.2.1生物質(zhì)液化 木質(zhì)素與苯酚按質(zhì)量比1 ∶4混合，苯酚100 g，取3 g濃硫酸為催化劑，添加到裝有回流冷凝器、攪拌器和溫度計的250 mL三口燒瓶中，140 ℃液化2 h，過濾雜質(zhì)，濾液為液化物。

1.2.2酚醛樹脂的合成 液化物與60 g甲醛混合，2 g氫氧化鋅為催化劑，反應2.5 h，使用無水乙醇、蒸餾水對樹脂洗滌至中性，即獲得木質(zhì)素基熱塑性酚醛樹脂。

1.2.3樹脂纖維成型及固化 將樹脂置于單螺桿紡絲機上，紡絲溫度125 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為5 r/s(出絲口壓力為16 MPa)制備樹脂纖維原絲。使用鹽酸甲醛溶液(質(zhì)量比為1 ∶1)作為凝固浴，將熱塑性樹脂纖維在100 ℃的凝固浴中預固化1 h，將預固化纖維用水清洗后放入烘箱。采用不同的固化溫度和升溫速率對熱塑性酚醛樹脂纖維進行最終固化，得到固化酚醛樹脂纖維。

1.3 測試與表征

1.3.1力學性能分析 采用電子單纖維強力機對纖維進行拉伸強度和斷裂伸長率測定。

1.3.2FT-IR分析 使用紅外光譜儀，采用壓片法進行分析，掃描次數(shù)64次。

1.3.3熱重分析 使用熱重分析儀，升溫速率為20 ℃/min對酚醛樹脂進行熱失重分析。

1.3.4DSC分析 采用差示掃描量熱儀，在N2氛圍下，以5 ℃/min的升溫速率對材料進行測試。

1.3.5SEM分析 采用掃描電子顯微鏡，取單根纖維橫截面進行觀察，采用臺式掃描電子顯微鏡，取單根纖維對其直徑進行測量。

1.3.6XRD分析 采用X射線衍射儀，在2θ=5～60°范圍內(nèi)對固化后的纖維進行結(jié)構掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫速率對纖維固化的影響

抗日戰(zhàn)爭是中華民族最危險的時刻，更是中華民族鳳凰涅槃、浴火重生的時刻，正如習近平總書記指出的，“中華兒女不屈不撓、浴血奮戰(zhàn)，徹底打敗了日本軍國主義侵略者，捍衛(wèi)了中華民族五千多年發(fā)展的文明成果，捍衛(wèi)了人類和平事業(yè)，鑄就了戰(zhàn)爭史上的奇觀、中華民族的壯舉?！敝袊嗣窨谷諔?zhàn)爭勝利，是近代以來中國抗擊外敵入侵的第一次完全勝利，這一偉大勝利，徹底粉碎了日本軍國主義殖民奴役中國的圖謀，洗刷了近代以來中國抗擊外來侵略屢戰(zhàn)屢敗的民族恥辱，重新確立了中國在世界上的大國地位，開辟了中華民族偉大復興的光明前景。

2.1.1機械性能分析 溫度可以影響聚合反應的平衡常數(shù)，從而對高分子的體型縮聚速率產(chǎn)生影響，升溫速率帶來不同交聯(lián)反應速度對初生纖維的固化影響尚不明確。在甲醛和濃鹽酸質(zhì)量比1 ∶1配置凝固浴、固化溫度150 ℃的條件下，探討升溫速率對固化纖維機械性能的影響，結(jié)果見表1。由表1可知，固化纖維的斷裂伸長率變化不大，而纖維的拉伸強度隨著升溫速率的提高呈先增長后下降趨勢。分析可知，凝固液產(chǎn)生[C+H2OH]離子團與纖維原絲內(nèi)部結(jié)合程度直接受升溫速率影響，進而影響纖維原絲交聯(lián)反應程度。當升溫速率為15 ℃/h時，速率較慢，不利于[C+H2OH]與苯環(huán)充分結(jié)合，影響樹脂內(nèi)部交聯(lián)程度，使得固化纖維拉伸強度較低。當升溫速率為20 ℃/h時，升溫速率提高，內(nèi)部結(jié)合程度加快，纖維原絲交聯(lián)反應程度升高，有利于[C+H2OH]與苯環(huán)充分結(jié)合，有利于次甲基醚鍵和亞甲基鍵形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構，因此所得固化纖維拉伸強度增加。當升溫速率25 ℃/h，升溫速率過快，急速形成大量[C+H2OH]，但纖維低溫段固化時間較短，纖維表面出現(xiàn)較致密的固化層，一定程度上阻止了[C+H2OH]進入纖維內(nèi)部，進一步減緩了纖維原絲內(nèi)部的交聯(lián)固化，造成纖維原絲交聯(lián)度下降，所得固化纖維拉伸強度略有降低[18]。斷裂伸長率總體變化不大。

表1 纖維機械性能

2.1.2SEM分析 由圖1可知，總的來看固化后酚醛樹脂纖維直徑均比未固化纖維大。升溫速率為15和20 ℃/h時所得固化纖維直徑相近，升溫速率為25 ℃/h時纖維直徑最小，為164 μm。

升溫速率為20 ℃/h時制備的固化纖維直徑稍大可能是因為升溫速率提高有利于[C+H2OH]與苯環(huán)充分結(jié)合，形成大量羥甲基，有利于次甲基醚鍵和亞甲基鍵形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構，進而導致纖維直徑增大。而升溫速率25 ℃/h制備的固化纖維直徑最小，可能是因為升溫速率過快使纖維低溫段固化時間較短，急速形成大量交聯(lián)樹脂，使得纖維表面出現(xiàn)較致密的固化層，從而影響纖維內(nèi)部的樹脂體型交聯(lián)，固化比相對較低，固化不充分進而使得纖維直徑相對較小。結(jié)合纖維的力學性能，在較高升溫速率的條件下制備的固化樹脂纖維拉伸強度也有所下降。

表2 不同升溫速率纖維的DSC和TGA數(shù)據(jù)

2.1.3DSC分析 熱塑性酚醛樹脂纖維經(jīng)過固化反應后分子間產(chǎn)生更多交聯(lián)，纖維性質(zhì)由熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦?。若固化反應完全，DSC分析時應不會有固化反應成鍵，DSC曲線將不會產(chǎn)生放熱峰。由圖2(a)和表2可知，3個樹脂的DSC曲線均出現(xiàn)放熱峰，不同的升溫速率對纖維的DSC曲線影響較大，升溫速率15和25 ℃/h時得到的固化纖維均有多個放熱峰，說明樹脂固化不夠完全，且含有多個不同結(jié)構分子。推測可能是由于升溫速率過快，或者過慢，纖維中的小分子物質(zhì)不能較好地參與反應，在高溫的情況下發(fā)生吸熱分解。同時升溫速率15 ℃/h時纖維固化的反應焓為123.26 J/g，遠遠大于另外兩個樣品的反應放熱。而升溫速率20 ℃/h時，固化放熱峰溫度最低，僅有一個峰值為141 ℃，且DSC曲線較為平整，說明沒有發(fā)生高聚物結(jié)晶、氧化、熔融、分解等反應，說明纖維結(jié)構規(guī)整均一，同時升溫速率20 ℃/h時，反應焓最小(27.15 J/g)，說明固化較為完全。

2.1.4TG分析 由圖2(b)和表2可知，不同的升溫速率對殘?zhí)柯视绊懖淮?，但是?00 ℃時殘?zhí)柯识裕郎厮俾?0 ℃/h得到的固化纖維具有更高的殘?zhí)柯?39.3%)，各個關鍵溫度也高于其他2個升溫速率得到的材料。3種升溫速率得到的固化纖維的TG整體曲線走向相似，但是20 ℃/h的殘?zhí)柯矢哂?5和25 ℃/h，也可說明20 ℃/h制備的纖維更加穩(wěn)定，具有更好的熱穩(wěn)定性。綜合考慮，升溫速率20 ℃/h較為合適。

2.1.5XRD分析 如圖2(c)所示，3種升溫速率得到的固化纖維XRD圖譜差別較小，衍射峰集中在18°～19°處，是一個典型的非晶態(tài)物質(zhì)的衍射峰。說明分子鏈排布并不整齊規(guī)律，同樣說明不同升溫曲線并不能改變分子鏈的排列和取向性。

圖2 不同升溫速率纖維的DSC(a)、TG(b)和XRD(c)

2.2 固化溫度對纖維固化的影響

2.2.1機械性能分析 設定固化反應升溫速率20 ℃/h，設定150、 160和170 ℃ 3個溫度為固化反應終止熱處理溫度。由表3可知，隨著終止溫度的升高，所得固化纖維的拉伸強度先增加后降低，而斷裂伸長率則隨之減小。

分析可知，隨著熱處理溫度的提高，會帶來最高反應溫度提升和熱固化時間延長兩項變化。溫度的升高和固化時間的延長均會使得酚醛樹脂纖維原絲內(nèi)部的體型交聯(lián)更加完善，進而導致拉伸強度升高。

表3 纖維機械性能

交聯(lián)程度的提高帶來的鏈段的柔軟性能下降，斷裂伸長率降低。但是斷裂伸長率變化總體不大，有可能是160 ℃下交聯(lián)已經(jīng)完成絕大部分，再提高固化溫度并不能更多的固定分子鏈，且不能顯著地降低斷裂伸長率。也就是說在160 ℃時，交聯(lián)已達到最佳值，再升溫對反應的影響不大。

2.2.2SEM分析 由圖3可知，得到3個纖維樣品直徑區(qū)別不大，150和160 ℃得到的纖維表面覆蓋著類似于坍塌的纖維表皮，造成表面結(jié)構的凹凸不平，而170 ℃固化纖維表面較光滑。分析可知，隨著溫度的升高，纖維表面因固化產(chǎn)生的碎屑溶解在溶液當中，從而170 ℃制備的纖維更加光滑。同時，因為更多的纖維表面被溶解，高固化溫度(170 ℃)下纖維直徑最細。

a.150 ℃，×300； b.160 ℃，×300； c.170 ℃，×300； d.150 ℃，×18 000； e.160 ℃，×18 000； f.170 ℃，×18 000

2.2.3DSC分析 DSC分析有助于檢測材料中固化反應進行是否完全，從而根據(jù)反應產(chǎn)生的焓變來推算纖維中發(fā)生反應相對程度的大小。由圖4(a)、表4可知，3個固化溫度下得到的樣品的DSC曲線相似，且DSC放熱峰溫度相近，固化溫度150 ℃時，放熱峰溫度相對更高，但區(qū)別不大。

表4 不同固化溫度纖維DSC數(shù)據(jù)

同時，在反應焓數(shù)據(jù)中，170 ℃固化溫度制備的纖維的反應焓最小，為57.45 J/g，從而推斷其在DSC測試時發(fā)生的固化反應少，在固化纖維制備中，固化反應程度相對較高。相對于升溫速率來說，固化溫度的不同對纖維的固化反應影響不明顯。

2.2.4TG分析 如由圖4(b)、表4所示，從各關鍵質(zhì)量損失對應溫度可以看出，質(zhì)量損失為10%時，170 ℃固化溫度所得纖維所需溫度最高，較穩(wěn)定。質(zhì)量損失為50%時，170 ℃固化溫度得到的纖維所需溫度依然是最高。

圖4 不同固化溫度纖維的DSC(a)、TG(b)和XRD(c)

低溫的失重往往是小分子的熱解，對大分子來說高溫失重才是主要降解范圍，由此可知170 ℃固化溫度得到的纖維較為穩(wěn)定。同時隨著固化溫度的升高，殘?zhí)柯食尸F(xiàn)先增加后減少的趨勢。最終160 ℃所得纖維的殘?zhí)柯士蛇_41.5%，但150 ℃固化溫度制備的纖維殘?zhí)柯首畹汀Ｕf明適當?shù)纳吖袒瘻囟饶軌蛱嵘w維的熱穩(wěn)定性，但是終止熱處理溫度過高，會導致殘?zhí)柯氏陆怠?/p>

2.2.5XRD分析 對3組樣品進行XRD測試，由圖4(c)可知，3種固化溫度下制備的纖維晶型變化不大，衍射峰集中出現(xiàn)在18°～19°，是一個典型的非晶態(tài)物質(zhì)的衍射峰。綜合分析并結(jié)合力學性能最終選擇固化溫度為160 ℃。整體發(fā)現(xiàn)固化溫度對纖維力學性能的影響并不大，但高溫有助于提高纖維表面性能和熱性能，綜合考慮固化溫度170 ℃較優(yōu)。

3 結(jié) 論

通過對木質(zhì)素酚醛樹脂纖維固化條件進行研究，發(fā)現(xiàn)纖維原絲經(jīng)過凝固浴后內(nèi)部材料繼續(xù)交聯(lián)反應，固化后纖維直徑均比原絲粗；熱固性酚醛樹脂纖維的固化反應受升溫速率影響在反應程度、熱穩(wěn)定性等方面有較大區(qū)別。相對來說固化溫度對纖維固化反應產(chǎn)生的影響較少，對纖維力學性能影響不大；固化溫度是影響纖維表面光潔度的主要因素；最適于初生絲的固化工藝為36%的甲醛水溶液與37%的濃鹽酸按照質(zhì)量比為1 ∶1配置成凝固浴、升溫速率為20 ℃/h、固化溫度為170 ℃，制備的纖維拉伸強度178.24 MPa，斷裂伸長率1.49%。