林小清，王浩鍵，梁若繁，宋小姣，吳 敏，關(guān) 康，彭 誠(chéng)，杜 楊

(1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640;2.上海勁途新材料科技有限公司，上海 201100)

0 引 言

隨著陶瓷工業(yè)的發(fā)展，陶瓷添加劑日益受到人們的重視。雖然陶瓷添加劑的用量很小，但對(duì)于優(yōu)化生產(chǎn)工藝、改善產(chǎn)品性能、提高生產(chǎn)效率和降低生產(chǎn)成本等都具有非常重要的作用。因此，研發(fā)新型陶瓷添加劑及探索其作用機(jī)理一直是陶瓷相關(guān)行業(yè)的熱門(mén)研究方向。

對(duì)于膠態(tài)成型，制備高分散性、高穩(wěn)定性和高固含量的陶瓷粉體漿料是獲得高質(zhì)量坯體的關(guān)鍵。漿料是固體顆粒的懸浮液，由于具有較高的界面能，且固體顆粒的密度大于水的密度，在熱力學(xué)上屬于不穩(wěn)定體系。從動(dòng)力學(xué)上看，根據(jù)斯托克斯方程，細(xì)小顆粒的沉降速度較慢，但是顆粒會(huì)通過(guò)碰撞團(tuán)聚成為大顆粒，最終導(dǎo)致懸浮液產(chǎn)生沉降現(xiàn)象[1]。

ISOBAM是異丁烯與馬來(lái)酸酐的交替共聚物，主要作為粘結(jié)劑、分散劑，被廣泛應(yīng)用于造紙、塑料、金屬加工等行業(yè)。在陶瓷制備過(guò)程中，ISOBAM主要用于凝膠注模成型，已經(jīng)應(yīng)用的材料體系包括氧化鋁[2-5]、莫來(lái)石[6]、釔鋁石榴石[7]、氮化硅[8]、氧化釔[9]、鈦酸鋇[10]等，可以制備致密的透明陶瓷[3,7,9]或者多孔的陶瓷材料[4,6,8,11]。在成型過(guò)程中，ISOBAM既作為分散劑，又是凝膠劑。與常用的凝膠劑丙烯酰胺相比，ISOBAM具有毒性小、不需要引發(fā)劑、不存在氧阻聚、容易控制等優(yōu)點(diǎn)[12]。盡管目前已經(jīng)有很多ISOBAM凝膠成型的報(bào)道，但I(xiàn)SOBAM對(duì)漿料流變性的影響還缺乏系統(tǒng)性的研究，其凝膠機(jī)理的認(rèn)識(shí)也有待深入探究。

本文研究了ISOBAM對(duì)Al2O3漿料穩(wěn)定性和流變性的影響，包括pH值、分散劑添加量和球磨時(shí)間對(duì)高固含量的Al2O3漿料流變性質(zhì)如粘度、穩(wěn)定性、Zeta電位等的影響，分析了ISOBAM的分散機(jī)理，并結(jié)合試驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)的凝膠現(xiàn)象討論了含ISOBAM的Al2O3漿料的凝膠化機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

使用的分散劑ISOBAM由上海勁途新材料科技有限公司提供，型號(hào)為104，分子量55 000～65 000，其分子式如圖1所示。Al2O3粉為日本昭和電工株式會(huì)社生產(chǎn)，型號(hào)為AL-47-H，純度為99.79%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，中位徑為2.1 μm，晶型以α相為主，其粒徑分布如圖2所示。調(diào)節(jié)pH值用的鹽酸和氨水分別來(lái)自廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)和國(guó)藥集團(tuán)。

圖1 ISOBAM-104結(jié)構(gòu)式

圖2 Al2O3粉料粒徑分布

1.2 漿料配制

將氧化鋁粉體和去離子水按3 ∶2質(zhì)量比加到球磨罐中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的漿料，加入不同比例的ISOBAM(以氧化鋁干粉的質(zhì)量為基準(zhǔn))，在行星球磨機(jī)中球磨0.5～4 h后進(jìn)行性能測(cè)試。為了了解凝膠過(guò)程的可逆性，將加入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)ISOBAM的氧化鋁漿料形成的凝膠自然干燥后，在燒杯中加入等量的水進(jìn)行超聲波分散，再進(jìn)行性能測(cè)試。

1.3 性能測(cè)試

采用美國(guó)BROOKFIELD公司生產(chǎn)的DV-II+Pro型可編程控制式粘度計(jì)測(cè)量漿料的粘度，測(cè)量轉(zhuǎn)速為100 r/min，溫度為室溫；采用BROOKFIELD公司生產(chǎn)的RHEOMETER R/S plus型流變儀測(cè)量漿料的流變性，測(cè)試范圍為0～200 r/min；使用量筒測(cè)量漿料的沉降百分比，將球磨后的漿料倒入量筒中，靜置并定時(shí)記錄漿料的沉降高度，計(jì)算沉降百分比。為消除凝膠化帶來(lái)的影響，所有漿料測(cè)試前都經(jīng)過(guò)200 r/min攪拌3 min的預(yù)處理。采用德國(guó)BRUKER公司VERTEX70型紅外分析儀測(cè)定樣品的紅外吸收光譜，測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 ISOBAM 添加量對(duì)流變性能的影響

圖3 不同ISOBAM添加量的Al2O3懸浮液的流變性能

圖3為不同ISOBAM添加量的Al2O3懸浮液的流變性能，由圖3可知，添加了ISOBAM的三組氧化鋁漿料的粘度隨剪切速率增大而逐漸增大，呈現(xiàn)剪切稠化的性質(zhì)，屬于膨脹型流體。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是漿料中Al2O3顆粒表面吸附了ISOBAM分子后分散性較好，溶劑填充于堆積的Al2O3顆粒之間的間隙，漿料粘度較小。隨著剪切速率的提高，這種有序排列的結(jié)構(gòu)被破壞，空間結(jié)構(gòu)變得混亂，自由流動(dòng)的液體減少，阻力增大，從而使?jié){料的表觀(guān)粘度增大。未加入ISOBAM的漿料的粘度隨著剪切速率的增加，呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵擉w系具有較高的固含量，未加入分散劑的情況下Al2O3粉料未能充分地分散于液相之中，因此在剪切速率下體系呈現(xiàn)出高粘度。隨著剪切速率升高，Al2O3顆粒被分散，體系粘度下降。剪切速率繼續(xù)提高則會(huì)出現(xiàn)上述的擴(kuò)張效應(yīng)，表觀(guān)粘度升高。

圖4、圖5分別為ISOBAM添加量對(duì)Al2O3懸浮液沉降和粘度的影響。由圖可知，加入ISOBAM后，漿料的沉降百分比大幅下降，從穩(wěn)定后的17.6%降到3.0%以下。加入ISOBAM的氧化鋁漿料的粘度也明顯降低。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的ISOBAM時(shí)，漿料的粘度下降幅度最大，從555 mPa·s降低到97 mPa·s。繼續(xù)增加ISOBAM的含量對(duì)漿料最終粘度的影響不大。穩(wěn)定性和粘度的試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明添加少量的ISOBAM對(duì)氧化鋁懸浮液有明顯的分散作用。

圖4 ISOBAM添加量對(duì)Al2O3懸浮液沉降的影響

圖5 ISOBAM添加量對(duì)Al2O3懸浮液粘度的影響

2.2 pH值對(duì)流變性能的影響

pH值對(duì)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的ISOBAM的氧化鋁漿料粘度有較大的影響，如圖6所示。在酸性條件下漿料的粘度較高，隨著pH值升高粘度快速下降，在堿性條件下粘度繼續(xù)緩慢下降。測(cè)試過(guò)程發(fā)現(xiàn)酸性條件下的漿料呈糊狀，這是由于酸性條件下ISOBAM不穩(wěn)定，與酸發(fā)生反應(yīng)而失去了分散作用，因此粘度較高。中性條件漿料粘度較低但很快凝膠化，堿性條件下漿料流動(dòng)性較好且比較穩(wěn)定。

ISOBAM對(duì)Al2O3的分散作用與聚丙烯酸PAA類(lèi)似[15]。一方面，氧化鋁顆?；泼鎺щ娸^多，顆粒斥力較大；另一方面，ISOBAM分子鏈吸附于氧化鋁顆粒表面，形成了空間位阻層，阻礙了顆粒的聚沉。靜電斥力作用和空間位阻作用使顆粒與顆粒之間分散，顆粒表面充分被水潤(rùn)濕，提高了漿料的整體流動(dòng)性，整體粘度下降。

2.3 球磨時(shí)間對(duì)流變性能的影響

對(duì)于有空間位阻作用的分散劑，聚合鏈長(zhǎng)度是其分散作用的重要影響因素。一般認(rèn)為合適的鏈長(zhǎng)有利于獲得較好的空間位阻效果。如果球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，聚合鏈被打斷，分散效果下降。因此有必要研究球磨時(shí)間對(duì)ISOBAM的氧化鋁漿料的影響。

圖7為球磨時(shí)間對(duì)添加ISOBAM漿料粘度的影響，由圖可以看出，球磨0.5 h的漿料與球磨1 h的漿料粘度并無(wú)明顯差別，球磨4 h的漿料則較前面兩者略低，說(shuō)明增加球磨時(shí)間可以略微提高分散效果。其原因是球磨使得粉料分散更為均勻，ISOBAM能夠更好地包覆在顆粒表面，進(jìn)一步發(fā)揮其分散作用。但總體來(lái)看，球磨時(shí)間對(duì)加入ISOBAM的Al2O3漿料的分散性影響較小。

圖7 球磨時(shí)間對(duì)添加ISOBAM漿料粘度的影響

2.4 ISOBAM凝膠機(jī)理的解釋

試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)添加ISOBAM以后，漿料出現(xiàn)明顯的凝膠現(xiàn)象，凝膠過(guò)程與ISOBAM添加量、pH值都有明顯的關(guān)系。因此，對(duì)ISOBAM凝膠的機(jī)理進(jìn)行了討論,ISOBAM-氧化鋁漿料凝膠前和凝膠后重新分散的流變曲線(xiàn)如圖8所示。

圖8 ISOBAM-氧化鋁漿料凝膠前和凝膠后重新分散的流變曲線(xiàn)

試驗(yàn)過(guò)程中，在不調(diào)節(jié)pH值的前提下，添加0.2%ISOBAM的漿料快速凝膠，隨著ISOBAM含量增加漿料的凝膠時(shí)間明顯延長(zhǎng)。這與文獻(xiàn)報(bào)道的儲(chǔ)存模量結(jié)果是一致的[5]。添加0.2%ISOBAM氧化鋁漿料的pH值在9左右，距離等電點(diǎn)較近，體系的Zeta電位較低，顆粒容易靠近，引起絮凝。由于氧化鋁顆粒與ISOBAM分子鏈上的羧基以氫鍵結(jié)合，漿料容易形成凝膠。增加ISOBAM含量，其凝膠時(shí)間大幅延長(zhǎng)，原因是ISOBAM含量增加后體系的Zeta電位升高，顆粒間斥力增加。

將形成的凝膠自然干燥，隨后在燒杯中加入等量的水進(jìn)行超聲波分散，體系又形成了具有流動(dòng)性的漿料，并表現(xiàn)出與原漿料類(lèi)似的流變性，粘度略低于原漿料，說(shuō)明該凝膠過(guò)程是可逆的。該現(xiàn)象進(jìn)一步證明，氧化鋁顆粒與ISOBAM形成的彈性凝膠網(wǎng)絡(luò)是一種物理絮凝過(guò)程。圖9是氧化鋁添加ISOBAM前后樣品的紅外吸收光譜。樣品均在3 451 cm-1出現(xiàn)羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰。在1 638 cm-1出現(xiàn)的為水分子羥基的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 000～400 cm-1的峰為氧化鋁的振動(dòng)吸收，加入ISOBAM后3 451 cm-1位置處峰位不變，峰形變寬，可能是氧化鋁表面和ISOBAM分子產(chǎn)生了氫鍵作用。

圖9 氧化鋁添加ISOBAM前后樣品的紅外吸收光譜

3 結(jié) 論

(1)ISOBAM對(duì)氧化鋁漿料有明顯的分散作用。添加0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ISOBAM后，氧化鋁漿料的粘度明顯降低，繼續(xù)添加粘度緩慢下降。加入ISOBAM后氧化鋁漿料呈現(xiàn)剪切稠化的性質(zhì)。

(2)中性和堿性條件下氧化鋁漿料的粘度較低。原因是ISOBAM吸附在氧化鋁顆粒表面，增加了Al2O3顆粒的負(fù)電量，體系的Zeta電位整體向負(fù)方向移動(dòng)，所以在中性和堿性條件下具有很高的穩(wěn)定性。

(3)球磨時(shí)間對(duì)加入ISOBAM的Al2O3漿料的分散性影響較小。

(4)體系pH值接近等電點(diǎn)時(shí)容易凝膠，Zeta電位絕對(duì)值較高時(shí)則凝膠時(shí)間大幅延長(zhǎng)。凝膠機(jī)理是ISOBAM分子鏈上的羧基和氧化鋁通過(guò)氫鍵作用，形成具有彈性的凝膠網(wǎng)絡(luò)。