王旭東，李偉斌，趙 君，左楠楠，史竹青，王鵬程，王維維，高衛(wèi)杰

(陽泉煤業(yè)(集團)有限責任公司化工研究院，太原 030027)

0 引 言

高水材料是一種具有一定力學性能的可泵性支護材料，可代替木材、鋼材等材料應用于采礦工程巷道支護、采礦區(qū)充填等。高水材料屬于水硬性材料，在潮濕環(huán)境中能夠保持很好的支護性能，在水中浸泡其強度也不會下降。同時，高水材料膠凝后本身具有可恢復性使其在膠凝過程中由于受力不均造成骨架結構發(fā)生錯位或斷裂時，硬化體結構可以自我修復，不影響材料最終的支護強度。因而，高水材料具有支護強度大、凝固速度快、自我修復性能良好的優(yōu)點，并且作為礦用充填材料在應用場景中具有工藝及設備簡單、節(jié)省人力、綜合成本低的顯著特點，在礦井開采中應用較為廣泛[1]。

赤泥是制鋁工業(yè)所產生的工業(yè)廢棄物，因其外觀呈紅色而被命名為赤泥[2]。每生產1 t氧化鋁，通常會產生1.0～1.8 t的赤泥，根據數(shù)據統(tǒng)計，全球每年赤泥排放量超7 000萬t，我國赤泥排放量每年便高達6 000萬t[3]。由于氧化鋁企業(yè)大多受限于地理條件，目前只有少量的赤泥能夠用于水泥生產，而大部分赤泥依舊只能進行筑壩堆存[4],并且現(xiàn)有研究和技術應用中缺少能夠有效大規(guī)模無害化處理赤泥的方法。隨著國家不斷出臺固廢處理政策，有效大規(guī)模的固廢處理技術成為了各企業(yè)關注與研究的重點，因而研發(fā)能對赤泥進行大規(guī)模無害化綜合利用的技術，解決赤泥大量堆放的問題成為一個十分具有研究價值的課題。

綜上所述，鋁業(yè)廢棄物赤泥在水泥、免燒磚和陶瓷等建材生產，以及礦山充填、路面基層材料生產、重金屬離子吸附材料制備等眾多領域均有不同程度的研究和應用。然而在現(xiàn)有的應用中，受赤泥材料本身特性的影響以及現(xiàn)階段應用技術研究程度的不足，使得赤泥的固廢處理技術還無法實現(xiàn)有效大規(guī)模的應用。因此，本文致力于開發(fā)出能夠大規(guī)模有效化應用赤泥廢棄物的礦用充填材料的制備方法以緩解當前赤泥固廢處理不足的困境。

1 實 驗

1.1 材料制備

試驗研發(fā)的新型赤泥基充填材料分為A和B兩個部分，A料主要成分為硫鋁酸鹽水泥，B料主要成分為赤泥、激發(fā)劑、硬石膏，其中兩種主要原料赤泥與硫鋁酸鹽水泥的SEM照片如圖1所示，其氧化物成分分析如表1所示，由此看出，赤泥中主要含有的氧化物為Al2O3、SiO2、CaO、NaO2、Fe2O3和TiO2。

圖1 主要原料的SEM照片

按照配方中各組分的質量分數(shù)分別稱取充填A料和充填B料的各項原料，用水泥膠砂攪拌機對兩部分原料分別進行攪拌，粉料各自混合均勻后得到的兩種干粉即為充填A料和充填B料，其中混拌均勻的B料呈暗紅色。

表1 主要原料的主要化學成分

1.2 材料成型

(1)用水泥膠砂攪拌機將配制好的A料和B料與水按照特定的水灰比分別進行單漿拌和。先低速攪拌2 min，后高速攪拌1 min，直至兩種單漿各自混合均勻。

(2)將兩種單漿混合，并立即使用水泥膠砂攪拌機高速攪拌1 min,攪拌結束后將混合漿料靜置1 min，以便排出混合漿料中的氣泡。

(3)將上述攪拌均勻的混合漿料快速注入規(guī)格為40 mm×40 mm×40 mm的標準模具和維卡儀標準模具中，5 min后刮平漿料表面并覆蓋保鮮膜加以養(yǎng)護，跟蹤觀察維卡儀標準模具中樣品的凝固情況，記錄樣品的凝固時間，6 h后對樣品進行脫模并將脫模后的樣品試塊轉移至水泥恒溫恒濕養(yǎng)護箱(溫度恒定為20 ℃，濕度大于95%)中進行養(yǎng)護，成型的樣品試塊呈磚黃色。

1.3 性能測試

(1)凝固時間

依據GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢測方法》使用維卡儀標準模具對材料的凝固時間進行測定。

(2)流動度

依據GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》測定混合漿料的擴散直徑。

(3)抗壓強度

依據GB 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》使用TYE-300C型號的壓力測試機分別測定齡期為 6 h、1 d、3 d、7 d和28 d時樣品的抗壓強度。

2 結果與討論

A料的主要成分為硫鋁酸鹽水泥，加水制成單漿后易于快速凝結，遠遠無法滿足材料在井下長距離輸送過程中的要求，因此考慮在A料中加入適量的緩凝劑(葡萄糖酸鈉)來延長其單漿凝結的時間。不同摻量的緩凝劑對凝結時間的影響如圖2所示，在水灰比(W/C)為1.0的條件下，緩凝劑能夠與硫鋁酸鹽水泥材料中的Ca2+絡合，使其顆粒被一層絡合物薄膜所包覆從而達到緩凝的效果，明顯提高A料單漿的凝結時間。當緩凝劑的添加量為0.15%(質量分數(shù)，下同)時，A料單漿的凝結時間已經超過6 h，可以滿足實際應用中遠距離輸送的要求。

B料以赤泥為主要原料，詳細考察了不同赤泥含量下硫鋁酸鹽水泥在不同期齡的抗壓強度變化，赤泥摻量對充填材料抗壓強度的影響如圖3所示，不同赤泥添加量條件下充填材料養(yǎng)護7 d的SEM照片如圖4所示。由圖可以看出，總體而言赤泥的添加會使得材料的抗壓強度有所下降。赤泥添加量為10%(質量分數(shù)，下同)的條件下，材料的前期抗壓強度下降明顯，7 d后的抗壓強度則呈現(xiàn)出顯著增強的趨勢，與不添加赤泥組分的硫鋁酸鹽水泥相差不多。這是由于不添加赤泥組分的硫鋁酸鹽水泥水化成型后的主要產物是呈棒狀或者針狀結構的鈣礬石，鈣礬石形成了堆積致密且互相交織的空間結構，如圖4(a)、(b)中所示，從而保證了材料的抗壓強度。當赤泥添加量大于20%后，可以看出材料的早期強度和后期強度均下降較為明顯；赤泥添加量為30%時，形貌如圖4(c)所示，材料的28 d抗壓強度可以維持在8 MPa以上；而隨著赤泥添加量繼續(xù)增加至40%和50%時，材料的抗壓強度明顯不足。此時，赤泥組分的大量引入使得材料呈現(xiàn)出鈣礬石被越來越多的絨絮狀物質包裹、覆蓋的形貌特征，如圖4(d)所示，鈣礬石原本致密交聯(lián)的結構遭到取代或者破壞，其結構致密程度降低,交織能力變差，最終導致材料整體力學性能明顯下降。因此考慮添加可以增強抗壓強度的組分來對材料的力學性能加以調節(jié)。

圖2 不同摻量的緩凝劑對凝結時間的影響

圖3 赤泥摻量對充填材料抗壓強度的影響

圖4 不同赤泥添加量條件下充填材料養(yǎng)護7 d的SEM照片

鑒于添加赤泥組分對材料整體抗壓強度呈現(xiàn)不利影響，尤其當赤泥組分添加量達到40%～50%時，充填材料的抗壓強度明顯不足，因而在赤泥組分(B料)中加入適量的二水石膏來提高材料整體的力學性能。石膏摻量對充填材料抗壓強度的影響如圖5所示,石膏添加量為5%、7%和10%(質量分數(shù)，下同)時，材料的抗壓強度呈現(xiàn)出明顯的增長趨勢。其中當石膏添加量為10%時，材料的抗壓強度在28 d時相較于不添加石膏的空白樣高出5.4 MPa；而當石膏的添加量繼續(xù)增加時，會導致材料中引入的硫酸根離子過多，過量的硫酸根離子會引起二次鈣礬石的產生，使得材料在硬化后容易產生裂縫，從而導致材料各齡期抗壓強度開始表現(xiàn)為下降的趨勢。綜上所述，適量石膏(10%)的添加有助于水泥材料在赤泥基體系條件下保持較高的抗壓強度和穩(wěn)定性。

赤泥作為充填材料的主要原料，不僅使得水泥材料成型后的抗壓強度有較為明顯的改變，對于A、B兩料混合后漿料的凝結時間以及流動度也均有影響，如圖6所示。未加入赤泥組分時，充填材料的初凝時間為62 min，隨著赤泥組分的加入，雙組分混合漿料凝結時間逐漸縮短，當赤泥摻入量達到30%時，凝結時間降至最低，初凝時間為29 min，終凝時間為40 min；而當赤泥組分加入量繼續(xù)提高至40%和50%時，充填材料初凝時間變化不太明顯，而終凝時間反而略有增長。此外，由于赤泥組分本身極細，使得材料易于團聚，因而隨著赤泥添加量的不斷上升，充填材料的流動度呈現(xiàn)出較為明顯的下降趨勢，當赤泥添加量達到30%時，充填材料漿料的流動度僅為210 mm，當赤泥摻入量繼續(xù)上升至50%時，漿料流動度已經不足150 mm。由此考慮在B料(赤泥組分)中加入適量的減水劑，當A、B兩料混合后，減水劑吸附在硫鋁酸鹽水泥的顆粒表面使其呈現(xiàn)負電性而產生靜電排斥作用，促進顆粒分散而不團聚，從而達到調節(jié)混合漿料流動性的效果[15]。經考察發(fā)現(xiàn)適量減水劑的加入可以對不同赤泥添加量充填材料的流動性起到較為明顯的調節(jié)作用，使得充填材料漿料的流動性均達到>300 mm的標準。

圖5 石膏摻量對充填材料抗壓強度的影響

圖6 赤泥摻量對充填材料凝結時間和流動度的影響

圖7 水溫對充填材料凝結時間的影響

在研究過程中發(fā)現(xiàn)水溫對于充填材料的凝結時間亦有較大的影響，如圖7所示?？傮w來看，拌合水溫越高，A、B兩料在混合后所得混合漿料的凝結時間越短，在A料添加緩凝劑而B料不添加激發(fā)劑的條件下，混合漿料在拌合水溫與煤礦井下水溫相似時(12 ℃)的初凝時間為55 min。盡管赤泥組分的加入能夠在整體上降低充填材料的混合凝結時間，但是由于A料為了保障單漿凝結時間的充足加入了少量的緩凝劑，因而充填材料混合凝固時間略有延長，因此在B料中加入一定量的激發(fā)劑來進一步縮短材料的凝結時間，如表2所示。在赤泥添加量為30%、水灰比為1.0的條件下，當B料中激發(fā)劑的添加量為10%(質量分數(shù))時，與添加了0.20%(質量分數(shù))緩凝劑的A料混合，可以使得充填材料在兩料混合后初凝時間縮短至25 min，開始表現(xiàn)出較好的力學性能。

表2 緩凝劑和激發(fā)劑對充填材料凝結時間的調控

通過一系列的試驗考查，最終研制出了赤泥添加量在10%～50%范圍內充填材料的配方，如表3所示。赤泥添加量高達30%和40%的充填材料仍表現(xiàn)出較為理想的性能，尤其是赤泥添加量為30%時，充填材料的初凝時間僅為25 min，抗壓強度1 d可達8.4 MPa,3 d可達10.3 MPa,7 d可達12.3 MPa，既能夠消納大量的赤泥又具有較為優(yōu)異的材料性能。并且在對成型材料進行長達14 d的封膜浸漬試驗后發(fā)現(xiàn)其浸出液的pH值始終保持為6，由此表明赤泥組分中含有的堿性物質得到了良好的固化，在材料使用的過程中不會形成污染。另外，該充填材料基于赤泥的添加而大量替代原有的硫鋁酸鹽水泥材料，能夠大大降低充填材料的生產成本且不失為一種大量消納赤泥的有效途徑，是一種性能良好、環(huán)境友好又成本低廉的礦用充填材料。

表3 充填材料配方及性能

3 結 論

本文開發(fā)出了一種可用于煤礦井下沿空留巷充填工藝的新型赤泥基充填材料，并對其抗壓強度、凝結時間、流動性以及穩(wěn)定性等性能指標進行了研究。結果表明：新型赤泥基充填材料單漿流動性好，凝結時間大于6 h；材料赤泥添加量可調控(質量分數(shù)在10%～50%之間)；成型材料早強快硬，初凝時間僅為25 min，抗壓強度1 d可達8.4 MPa，3 d可達10.3 MPa，7 d可達12.3 MPa；同時新型赤泥基充填材料可以大規(guī)模消納赤泥，降低充填材料的生產成本，且各項性能指標優(yōu)異，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ牡V用充填材料。