嚴(yán) 峻，聶 松，劉松柏，邱廷省

(1.江西省建筑材料工業(yè)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院,南昌 330001;2.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,贛州 341000)

0 引 言

銅尾礦是銅礦石經(jīng)破碎、磨細(xì)和浮選等工藝后排出的以礦漿形式存在的工業(yè)廢棄物[1]。我國銅礦石品位相對(duì)較低，平均品位低于1%[2]。截止2014年底，我國銅尾礦庫存量高達(dá)30億t，主要分布在江西、安徽和湖北等中部地區(qū)[3-4]。銅尾礦產(chǎn)量巨大，但目前綜合利用率僅為8.2%，不能利用的銅尾礦多采用尾礦庫壩的方式進(jìn)行處理[4]。據(jù)調(diào)查，銅尾礦堆放處理的經(jīng)濟(jì)成本非常高，尾礦庫的建設(shè)投資成本為1～3元/噸，而生產(chǎn)運(yùn)營管理費(fèi)用高達(dá)3～5元/噸[5]。銅尾礦長期堆放不僅會(huì)占用大量土地資源，污染環(huán)境,還存在安全隱患[2,6-8]。

一些學(xué)者圍繞銅尾礦制備建筑材料展開了大量研究，魯亞等[7]利用不同磨細(xì)的銅尾礦分別替代超高性能混凝土(UHPC)的原材料，結(jié)果表明，銅尾礦的摻入達(dá)到了與基準(zhǔn)UHPC同樣的流動(dòng)性能和力學(xué)性能。Onuaguluchi等[9]研究了銅尾礦在砂漿中的應(yīng)用，結(jié)果表明，干銅尾礦降低了砂漿的稠度，提高了試樣的機(jī)械強(qiáng)度。施霖蕓等[10]以銅尾礦為主要原料，采用壓延法制備CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)體系玻璃微晶化的研究，完成了以透輝石為主晶相的微晶玻璃試驗(yàn)配方。Thomas等[11]研究了銅尾礦替代天然河砂對(duì)混凝土性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)銅尾礦替代60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的細(xì)骨料時(shí)，混凝土仍表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能和耐久性。Zhang等[12]研究了銅尾礦在水泥混合材料方面的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)銅尾礦的摻量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，水泥砂漿的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度最高。Liu等[13]發(fā)現(xiàn)銅尾礦作為輔助膠凝材料有利于水泥后期強(qiáng)度發(fā)展。Ahmari等[14]基于地質(zhì)聚合技術(shù)，將銅尾礦和堿性溶液混合，制備了具有明顯環(huán)境效益的生態(tài)環(huán)保磚。銅尾礦的主要化學(xué)組成為SiO2、Al2O3、CaO及部分微量元素[5]，可以替代傳統(tǒng)的粘土等硅鋁質(zhì)原料用于水泥熟料生產(chǎn)，不僅有利于水泥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，而且可以充分利用大量的銅尾礦。

針對(duì)銅尾礦制備硅酸鹽水泥熟料已經(jīng)有了相關(guān)研究報(bào)道[15-17]。但由于不同地區(qū)的銅尾礦在物理性質(zhì)和化學(xué)組成等方面存在較大差異，導(dǎo)致在制備水泥過程中物理化學(xué)變化的差異，因此，應(yīng)因地制宜進(jìn)行研究。本文采用江西銅業(yè)集團(tuán)公司城門山銅礦排放的銅尾礦作硅質(zhì)原料，設(shè)計(jì)了10組不同率值的硅酸鹽水泥生料試樣，并配置了一組以砂巖為硅質(zhì)原料的對(duì)照組試樣，系統(tǒng)研究了生料的易燒性、熟料的礦物組成和熟料的巖相特征，分析了銅尾礦對(duì)水泥熟料燒成的影響，可為銅尾礦在水泥工業(yè)中的應(yīng)用提供理論參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)采用的銅尾礦取自江西銅業(yè)集團(tuán)公司城門山銅礦，石灰石由江西北斗星環(huán)保新材料有限公司提供，砂巖、千枚巖和有色金屬灰渣來自江西萬年青水泥股份有限公司。采用XRF測定了原料的主要化學(xué)成分及元素組成，結(jié)果見表1和表2。銅尾礦的XRD譜如圖1所示。從圖1可以看出，銅尾礦的主要礦物組成為石英和鉀長石。

表1 原料的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表2 銅尾礦微量元素含量

圖1 銅尾礦的XRD譜

1.2 生料配料設(shè)計(jì)

在水泥熟料實(shí)際生產(chǎn)過程中，通常使用率值，即石灰飽和系數(shù)(KH)、硅率(SM)和鋁率(IM)，來控制熟料的礦物組成。根據(jù)公式(1)～(3)，分別可以計(jì)算得到熟料的石灰飽和系數(shù)、硅率和鋁率。

(1)

(2)

(3)

式中:RKH、RSM、RIM分別代表KH、SM、IM的值；WCaO、WAl2O3、WFe2O3、WSiO2分別代表CaO、Al2O3、Fe2O3以及SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

根據(jù)萬年青水泥股份有限公司對(duì)熟料率值中石灰飽和系數(shù)、高硅率和中鋁率的要求，試驗(yàn)配料率值KH、SM和IM的值分別控制在0.88～0.94、2.10～2.70和1.30～1.60的范圍內(nèi)。試驗(yàn)共制備了11組試樣，生料配比見表3。其中，RKH=0.90、RSM=2.50和RIM=1.50為同一組試樣；除REF采用砂巖作硅質(zhì)原料外，其他均采用銅尾礦作硅質(zhì)原料。

表3 生料配合比

1.3 試樣制備

將所有原料用顎式破碎機(jī)破碎至粒徑不大于2 mm，然后用球磨機(jī)進(jìn)行粉磨。原料的細(xì)度控制為0.08 mm方孔篩篩余10%左右，0.2 mm方孔篩篩余小于1.5%。將粉磨后的原料置于在105 ℃的恒溫烘箱中進(jìn)行烘干。按照設(shè)計(jì)的熟料率值進(jìn)行配料，并用三維混料機(jī)混合均勻，時(shí)間為15 min。在生料中加入8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水，并在100 kN的作用力下壓制成尺寸為φ100 mm×10 mm的扁圓柱體試塊，然后置于105 ℃的恒溫烘箱中烘干24 h。將烘干的試樣置于950 ℃的高溫爐預(yù)燒30 min，隨后分別轉(zhuǎn)移至1 350 ℃、1 400 ℃和1 450 ℃的高溫爐中煅燒30 min。取出熟料，置于空氣中，并用風(fēng)扇急冷。

1.4 試驗(yàn)方法

(1)游離氧化鈣測定

參照GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》，采用乙二醇法測定了試樣中游離氧化鈣(f-CaO)的含量。在加熱攪拌的條件下，試樣中的游離氧化鈣與乙二醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成弱堿性的乙二醇鈣。將酚酞作為指示劑，用苯甲酸-無水乙醇溶液進(jìn)行滴定，即可計(jì)算出試樣中游離氧化鈣的含量。

(2)生料熱分析

采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449C差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)生料進(jìn)行了熱分析，加熱氣氛為空氣，以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃加熱至1 500 ℃，得到水泥生料的DSC曲線。

(3)熟料礦物組成分析

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8型X射線衍射儀(XRD，Cu Kα，λ=0.154 nm)測定了熟料的礦物組成。X射線衍射儀的管電壓為40 kV，管電流為30 mA,試樣的掃描范圍為5°～80°。

(4)熟料微觀形貌分析

采用德國Zeiss Sigma 300掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了熟料試樣的微觀形貌。測試之前，將小塊試樣固定在平臺(tái)上，并對(duì)其進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 生料的易燒性

f-CaO含量可以反映水泥生料的易燒性。f-CaO含量越低，表明生料的易燒性越好。根據(jù)GB/T 21372—2008《硅酸鹽水泥熟料》規(guī)定，熟料的f-CaO含量應(yīng)低于1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。不同煅燒溫度下熟料的f-CaO含量見圖2。從圖中可以看出，隨著煅燒溫度升高，熟料的f-CaO含量急劇降低。當(dāng)煅燒溫度為1 450 ℃時(shí)，所有試樣的f-CaO含量均在1%以下。由圖2(a)、(b)和(c)可知，降低熟料KH、SM和IM的值，可以減少熟料的f-CaO含量，從而改善生料的易燒性。當(dāng)熟料RKH小于0.92時(shí)，在1 400 ℃的煅燒溫度下即可制備出符合標(biāo)準(zhǔn)要求的硅酸鹽水泥熟料。

熟料率值選擇RKH=0.90，RSM=2.70和RIM=1.50，分別采用砂巖和銅尾礦作為硅質(zhì)原料制備兩組試樣。不同硅質(zhì)原料對(duì)生料易燒性的影響如圖2(d)所示。當(dāng)煅燒溫度為1 450 ℃時(shí)，試樣的f-CaO含量最低。試樣REF的f-CaO含量始終高于RSM=2.70的試樣，這表明采用銅尾礦作為硅質(zhì)原料可以改善水泥生料的易燒性。

圖2 不同煅燒溫度下熟料的f-CaO含量

2.2 生料的熱分析

試樣REF和RSM=2.70的生料的DSC測試結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，兩組試樣均在790 ℃附近出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)烈的吸熱峰，屬于CaCO3的分解吸熱，說明銅尾礦的摻入對(duì)CaCO3的分解溫度沒有明顯影響。當(dāng)溫度分別升高至1 281 ℃和1 289 ℃時(shí)，試樣RSM=2.70和REF分別在1 281 ℃和1 289 ℃時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰，這是物料中液相出現(xiàn)以及硅酸三鈣(C3S)開始形成的溫度，表明采用銅尾礦替代砂巖制備硅酸鹽水泥熟料可以略微降低液相出現(xiàn)的溫度。

圖3 生料的DSC曲線

采用銅尾礦制備的試樣在1 334 ℃和1 438 ℃出現(xiàn)了兩個(gè)較為明顯的吸熱峰，此時(shí)C3S的形成速率較快。就砂巖制備的試樣而言，C3S形成對(duì)應(yīng)的吸熱峰僅在1 473 ℃附近出現(xiàn)。銅尾礦中含有豐富的微量元素(見表2)，以銅尾礦為硅質(zhì)原料制備硅酸鹽水泥熟料時(shí)，這些微量元素具有一定的礦化作用[18]，能有效降低液相出現(xiàn)的溫度，從而促進(jìn)C3S的形成。

2.3 熟料的礦物組成

采用XRD測試了不同煅燒溫度下熟料(RKH=0.90，RSM=2.70，RIM=1.50)的礦物組成，研究了銅尾礦作為硅質(zhì)原料對(duì)熟料礦物組成的影響，得到不同煅燒溫度下試樣REF和RSM=2.70的XRD譜，如圖4所示。由圖4(a)可知，不同煅燒溫度下熟料的礦物組成主要為C3S、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)和鐵鋁酸四鈣(C4AF)，這表明以銅尾礦為硅質(zhì)原料不會(huì)影響熟料的礦物組成。圖4(b)為f-CaO在37.5°左右的衍射峰，為圖4(a)在37°～38°之間的放大圖。當(dāng)煅燒溫度為1 350 ℃時(shí)，熟料中存在較多f-CaO。隨著煅燒溫度提高，f-CaO的衍射峰明顯減弱，C3S的衍射峰增強(qiáng)，這是因?yàn)镃2S吸收f-CaO而形成了C3S。

圖4 不同煅燒溫度下熟料的XRD譜

對(duì)比不同煅燒溫度下試樣REF和RSM=2.70的XRD譜可以發(fā)現(xiàn)，試樣REF的C3S衍射峰相對(duì)較強(qiáng)，f-CaO 的衍射峰相對(duì)較弱。在1 400 ℃和1 450 ℃煅燒下，試樣RSM=2.70的f-CaO衍射峰基本消失，而試樣REF中仍存在少量的f-CaO，這與生料易燒性的測試結(jié)果基本一致。

2.4 熟料礦物的微觀形貌

在1 450 ℃下煅燒的熟料試樣的微觀形貌如圖5所示。熟料中存在大量多角形顆粒狀的C3S和圓粒狀的C2S。圖(a)和(b)為熟料試樣REF的SEM照片。從圖中可以看出，REF試樣中C3S和C2S尺寸相當(dāng)，約為10 μm。此外，C3S晶體的棱角分明，晶體之間分布著少量的C3A和C4AF，結(jié)構(gòu)疏松。圖5(c)和(d)為熟料試樣RSM=2.70的SEM照片。由圖可知，RSM=2.70試樣中C3S的尺寸較大，約為20 μm，而C2S為10 μm左右。熟料礦物分布相對(duì)均勻，并且各礦物之間存在大量C3A和C4AF，結(jié)構(gòu)比較致密。

圖5 1 450 ℃熟料的SEM照片

3 結(jié) 論

(1)采用銅尾礦作硅質(zhì)原料配制水泥生料燒制硅酸鹽水泥熟料，在1 450 ℃的煅燒溫度下，f-CaO含量均低于1%。熟料石灰飽和系數(shù)低于0.92，1 400 ℃的煅燒溫度下即可制備出f-CaO符合標(biāo)準(zhǔn)要求的硅酸鹽水泥熟料。熟料的主要礦物為C3S、C2S、C3A和C4AF。

(2)與砂巖配料相比，采用銅尾礦作硅質(zhì)原料配料燒制硅酸鹽水泥熟料時(shí)，液相出現(xiàn)溫度和C3S開始形成的溫度均更低，生料的易燒性更好。

(3)采用銅尾礦作硅質(zhì)原料制備硅酸鹽水泥熟料，C3S的尺寸約為20 μm，熟料的結(jié)構(gòu)更加致密。