陳 麗,周長(zhǎng)順,蔣晨輝

(1.紹興職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑與設(shè)計(jì)藝術(shù)學(xué)院,紹興 312000;2.紹興文理學(xué)院元培學(xué)院,紹興 312000; 3.中南大學(xué)土木工程學(xué)院,長(zhǎng)沙 430100;4.紹興文理學(xué)院土木工程學(xué)院,紹興 312000)

0 引 言

活性粉末混凝土(reactive powder concrete,RPC)是一種新型土木工程材料,它具有良好的工作性，優(yōu)異的力學(xué)性能和耐久性[1-2]。由于RPC能夠滿(mǎn)足建筑結(jié)構(gòu)所追求的高層化、輕量化、大跨化以及長(zhǎng)壽命，因此被廣泛應(yīng)用于國(guó)防工程、大型橋梁工程、基礎(chǔ)設(shè)施工程和高層建筑等領(lǐng)域。但是水泥和硅灰利用率低、制備成本高等問(wèn)題很大程度上限制了RPC的推廣應(yīng)用[3]。如何有效解決RPC的高成本和高能耗問(wèn)題已成為學(xué)者們關(guān)注的熱點(diǎn)。

近幾年，偏高嶺土(metakaolin,MK)由于其高火山灰活性和穩(wěn)定的產(chǎn)量受到了人們的青睞。已有研究表明，MK作為輔助性膠凝材料取代部分水泥可以增強(qiáng)混凝土的力學(xué)性能。Brooks等[4]研究表明，隨著MK摻量的增加，混凝土的抗壓強(qiáng)度呈先提高后降低的變化趨勢(shì)，MK的最佳摻量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。Poon等[5]研究表明，與普通混凝土相比，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%和10%MK混凝土的抗壓強(qiáng)度分別提高了10%和20%，主要是由于MK的火山灰效應(yīng)改善了混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)和界面微觀(guān)結(jié)構(gòu)。Courard等[6]在砂漿試驗(yàn)中也得到了相似的結(jié)果。

目前，關(guān)于MK的研究成果主要集中在普通混凝土方面，而在RPC中的應(yīng)用相對(duì)較少。MK和硅灰的性質(zhì)相似，通過(guò)MK制備RPC是可行的，而且其資源豐富，價(jià)格低廉，同時(shí)MK具有組成和性能可控、儲(chǔ)存和運(yùn)輸方便等優(yōu)點(diǎn)，這對(duì)RPC的節(jié)能制備和高嶺土礦物的推廣應(yīng)用具有積極作用。因此，本文研究了0%、5%、10%、15%和20%摻量的MK等質(zhì)量取代膠凝材料對(duì)RPC力學(xué)性能及微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響，這不僅有利于減少水泥的用量，降低RPC的制備成本，而且對(duì)緩解環(huán)境污染也具有重要意義，為今后MK在RPC中的應(yīng)用研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

采用諸城市楊春水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 52.5普通硅酸鹽水泥，四川朗天資源綜合利用有限責(zé)任公司生產(chǎn)的硅灰(SF)。MK由高嶺土經(jīng)高溫煅燒制得。細(xì)骨料為浙江紹興尚科儀器有限公司的ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，減水劑為江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的聚羧酸高效減水劑(PC)，攪拌水為自來(lái)水。水泥、SF和MK的主要化學(xué)成分如表1所示。圖1給出了水泥、MK和SF放大5 000倍的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，水泥顆粒主要呈不規(guī)則的塊狀或片狀，MK塊狀表面分布著許多絮狀微顆粒，SF的顆粒呈絮狀分布。圖2為水泥、MK和SF的粒徑分布圖。

表1 水泥、SF和MK的主要化學(xué)成分

圖1 水泥、MK、SF的SEM照片

圖2 水泥、MK和SF的粒徑分布

1.2 配合比設(shè)計(jì)

為研究MK摻量對(duì)RPC力學(xué)性能及微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響，試驗(yàn)設(shè)計(jì)了五種不同MK摻量0%、5%、10%、15%和20%等質(zhì)量取代膠凝材料。所有試樣水膠比為0.15，砂膠比為0.65，減水劑摻量以基準(zhǔn)組的流動(dòng)度為參考進(jìn)行調(diào)整，使RPC流動(dòng)度保持在220～240 mm范圍內(nèi)。根據(jù)RPC的水膠比制備水泥凈漿，試樣編號(hào)如“MK0-P”所示。RPC的具體配合比如表2所示，MK活性指數(shù)配合比如表3所示。

表2 RPC的配合比

表3 MK活性指數(shù)配合比

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 活性指數(shù)測(cè)試

火山灰活性指數(shù)檢測(cè)根據(jù)GB/T 18736—2017《高強(qiáng)高性能混凝土用礦物外加劑》附錄C進(jìn)行，并按照式(1)計(jì)算活性指數(shù)。

A=Rt/R0×100

(1)

式中：A為礦物外加劑的活性指數(shù)；Rt為受檢膠砂相應(yīng)齡期的抗壓強(qiáng)度，MPa；R0為基準(zhǔn)膠砂相應(yīng)齡期的抗壓強(qiáng)度，MPa。

1.3.2 力學(xué)性能

采用40 mm×40 mm×160 mm尺寸試樣，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至試驗(yàn)齡期，按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》進(jìn)行水泥膠砂抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度測(cè)定，分別測(cè)其7 d、28 d和90 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。根據(jù)規(guī)范GB/T 50081—2019《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行彈性模量測(cè)試。

1.3.3 微觀(guān)性能

使用Mastersizer 2000型激光粒度分析儀測(cè)定水泥和礦物摻合料的粒徑分布。將待分析的水泥凈漿樣品(28 d)置于60 ℃的真空干燥箱中干燥1 d，在瑪瑙研缽中研磨至微粉狀，置于真空干燥器中待測(cè)，采用荷蘭帕納科Empyrean型X射線(xiàn)衍射分析儀(XRD)進(jìn)行水化產(chǎn)物成分分析。采用日本電子JSM-6360LV掃描電鏡觀(guān)察RPC基體的微觀(guān)形貌。采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的Quantachrome PoreMaste-33壓汞儀對(duì)RPC試樣孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并自動(dòng)記錄孔隙率累計(jì)曲線(xiàn)和孔徑分布微分曲線(xiàn)。納米壓痕測(cè)試采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Hysitron Ti Premier型納米壓痕儀。將RPC試樣切割成10 mm左右的薄片，使用碳化硅砂紙打磨和拋光液拋光(>2 h)使其表面平整，再用超聲波清洗15 min，以清除表面的拋光液。然后，在對(duì)應(yīng)區(qū)內(nèi)選取點(diǎn)陣(10×10)，點(diǎn)與點(diǎn)之間的間距為10 μm，壓頭與試樣表面接觸時(shí)間保持20 s，之后按照0.25 mN/s的速率線(xiàn)性卸載，卸載時(shí)間為20 s，對(duì)區(qū)域內(nèi)的測(cè)點(diǎn)重復(fù)上述加載/卸載過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性指數(shù)

表4為礦物摻合料的火山灰活性指數(shù)。從表4中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)齡期為3 d時(shí)，SF和MK試樣的活性指數(shù)分別為89和96，當(dāng)齡期為7 d時(shí)，MK的抗壓強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到了39.7 MPa，高于SF試樣和基準(zhǔn)膠砂，這說(shuō)明MK在水泥水化早期就表現(xiàn)出較高的火山灰活性，且高于SF的活性。隨著養(yǎng)護(hù)齡期增加至28 d時(shí)，MK試樣的抗壓強(qiáng)度已經(jīng)顯著高于基準(zhǔn)膠砂和SF試樣，其活性指數(shù)達(dá)到了118。這主要?dú)w因于MK中含有大量的SiO2和Al2O3，能夠和水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣(CH)晶體發(fā)生“二次水化”反應(yīng)生額外的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠。

表4 礦物摻合料的火山灰活性指數(shù)

2.2 抗壓強(qiáng)度

圖3 不同摻量的MK對(duì)RPC的抗壓強(qiáng)度影響

圖3給出了不同摻量的MK對(duì)RPC抗壓強(qiáng)度的影響。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，RPC的抗壓強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增大而逐漸增大，而且7 d至28 d的增長(zhǎng)速率明顯大于28 d至90 d的增長(zhǎng)速率。此外，隨著MK摻量的增加，RPC的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，其中當(dāng)MK摻量達(dá)到10%時(shí)，RPC的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值。從7 d的抗壓強(qiáng)度上看，摻入MK降低了RPC早期的抗壓強(qiáng)度，其中MK10試樣7 d的抗壓強(qiáng)度略低于基準(zhǔn)組(MK0)，而其他的MK5、MK15和MK20試樣分別降低了14.2%、3.0%和12.0%。當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期為28 d時(shí)，MK10和MK15試樣的抗壓強(qiáng)度較MK0試樣分別提高了20.1%和15.5%。而RPC 90 d強(qiáng)度的變化趨勢(shì)與28 d的強(qiáng)度相似，其中MK10和MK15試樣的抗壓強(qiáng)度較MK0試樣分別提高了15.0%和8.5%，但MK對(duì)RPC后期強(qiáng)度的增強(qiáng)效果有所減弱。這與Brooks[4]、Li[7]等的研究結(jié)果相似，在混凝土中摻入10%MK可以使RPC得到最佳抗壓強(qiáng)度。

MK之所以降低了RPC早期抗壓強(qiáng)度是因?yàn)樗嗨牟糠諧H晶體被SF消耗，使得大部分MK在RPC基體中僅起到填充作用，未能充分發(fā)揮其火山灰活性，席書(shū)娜[8]的研究也證實(shí)了這一點(diǎn)，認(rèn)為MK的火山灰反應(yīng)主要集中于7 d至14 d。MK對(duì)RPC抗壓強(qiáng)度的增強(qiáng)作用主要?dú)w因于：(1)MK是一種高活性的火山灰材料，在水泥水化熱和堿性激發(fā)劑的條件下，MK的硅鋁化合物解聚再聚合，會(huì)形成一種硅鋁酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。MK中的SiO2和Al2O3可以和水化產(chǎn)物CH發(fā)生“二次水化”反應(yīng)，在促進(jìn)水泥水化的同時(shí)生成更多的C-S-H凝膠、水化鋁酸鈣填充基體中的孔隙，其化學(xué)反應(yīng)式如式(2)、(3)所示。(2)基體和骨料之間的界面區(qū)容易富集大量的CH晶體形成薄弱環(huán)節(jié)，以此削弱RPC界面過(guò)渡區(qū)的強(qiáng)度,而MK能夠利用“二次水化”反應(yīng)消耗界面區(qū)域的CH并形成粘結(jié)性更強(qiáng)的鈣礬石(AFt)和C-S-H凝膠，從而起到改善界面過(guò)渡區(qū)的作用。

SiO2+Ca(OH)2→CaO·SiO2·H2O

(2)

Al2O3+Ca(OH)2→CaO·Al2O3·H2O

(3)

2.3 抗折強(qiáng)度

眾所周知，抗折強(qiáng)度的大小受到顆粒之間的粘結(jié)力和截面密實(shí)度的影響，顆粒之間較大的粘結(jié)力和良好的截面密實(shí)度對(duì)增強(qiáng)混凝土抗折強(qiáng)度具有積極作用。圖4為不同摻量MK對(duì)RPC抗折強(qiáng)度的影響。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，摻入適量的MK對(duì)RPC的抗折強(qiáng)度具有一定的改善作用。當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期為7 d時(shí)，MK5試樣的抗折強(qiáng)度略低于基準(zhǔn)組，而MK摻量增加至10%時(shí)，RPC的抗折強(qiáng)度與基準(zhǔn)組相比提高了10%；但當(dāng)MK摻量進(jìn)一步增加時(shí)，RPC的抗折強(qiáng)度開(kāi)始降低，其中MK20試樣的抗折強(qiáng)度為16.21 MPa，略低于基準(zhǔn)組的16.87 MPa。在RPC養(yǎng)護(hù)28 d后，MK對(duì)RPC抗折強(qiáng)度的作用進(jìn)一步增強(qiáng)。MK5試樣的抗折強(qiáng)度接近于基準(zhǔn)組，而MK10試樣的抗折強(qiáng)度較基準(zhǔn)組提高了18.0%。當(dāng)MK摻量超過(guò)10%后，抗折強(qiáng)度有所降低，這與文獻(xiàn)[9]的研究結(jié)果相似。對(duì)90 d齡期而言，不同摻量的MK試樣抗折強(qiáng)度的總體趨勢(shì)無(wú)明顯變化，但從28 d至90 d RPC的抗折強(qiáng)度增長(zhǎng)率有所降低，由此說(shuō)明，適量的MK與水泥水化產(chǎn)物CH晶體發(fā)生“二次水化”反應(yīng)生成更多的C-S-H凝膠，填充基體的孔隙，增加了顆粒間的粘結(jié)強(qiáng)度和截面密實(shí)度。

2.4 彈性模量

圖5為不同摻量的MK對(duì)RPC彈性模量的影響。由圖可知，RPC彈性模量的變化趨勢(shì)與抗壓強(qiáng)度相似。當(dāng)RPC養(yǎng)護(hù)齡期為7 d時(shí)，MK15試樣的彈性模量最高，略高于基準(zhǔn)組MK0。當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期增加至28 d，MK摻量小于10%時(shí)，RPC的彈性模量隨著MK摻量的增加而增加；當(dāng)MK摻量大于10%時(shí)，RPC的彈性模量隨MK摻量的增加呈下降趨勢(shì)，其中MK10試樣28 d的彈性模量與基準(zhǔn)組相比提高了11.4%，而MK20試樣接近于基準(zhǔn)組。就RPC 90 d的彈性模量而言，其變化趨勢(shì)與28 d的相似，MK10試樣90 d的彈性模量較基準(zhǔn)組提高了9.4%。因此，適量的MK有利于增強(qiáng)RPC的彈性模量。這主要?dú)w因于經(jīng)過(guò)高溫煅燒的MK結(jié)晶程度很低，其脫去-OH后容易形成無(wú)定形的氧化鋁和氧化硅，兩者在水泥水化過(guò)程中會(huì)表現(xiàn)出很高的化學(xué)活性，能夠迅速和水泥水化產(chǎn)物CH發(fā)生火山灰反應(yīng)，在基體中產(chǎn)生更多的C-S-H凝膠、水化鋁酸鈣，這對(duì)于提高RPC彈性模量具有至關(guān)重要的作用。

圖4 不同摻量的MK對(duì)RPC抗折強(qiáng)度的影響

圖5 不同摻量的MK對(duì)RPC彈性模量的影響

圖6 含不同摻量MK的水泥凈漿28 d的XRD譜

2.5 水化產(chǎn)物分析

圖6給出了含不同摻量MK水泥凈漿水化28 d的XRD譜。由圖可以看出，MK的摻入對(duì)RPC漿體的水化產(chǎn)物幾乎沒(méi)有影響，檢測(cè)到的礦物相主要包括C3S、β-C2S、CaCO3、鈣礬石、CH和SiO2。隨著MK摻量增加，CH晶體的峰值總體上呈降低趨勢(shì)，并且MK10-P試樣的C3S和β-C2S峰值較MK0-P試樣有所降低，而C3S是水泥中主要的活性礦物，占熟料總體積的50%以上[10]，其水化產(chǎn)物主要為CH和C-S-H。該現(xiàn)象一定程度上說(shuō)明了隨著MK的摻入，促進(jìn)了C3S的轉(zhuǎn)化，消耗了部分水泥水化產(chǎn)物CH，生成了額外的C-S-H凝膠。

2.6 微觀(guān)形貌分析

為進(jìn)一步研究MK對(duì)RPC微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響，圖7中給出了RPC試樣28 d的SEM照片。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，MK的摻入改善了RPC基體和界面過(guò)渡區(qū)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。如圖7(a)所示，MK0試樣表面可以觀(guān)察到在基體中存在大量的孔隙，并且表面分布著許多固體顆粒和未水化的CH晶體。當(dāng)摻入5%MK時(shí)，在基體中可以看到大量的C-S-H凝膠，但表面分布著大量的細(xì)小孔隙和部分未水化的CH(見(jiàn)圖7(b))。當(dāng)MK摻量增加至10%時(shí)，RPC試樣界面過(guò)渡區(qū)均勻分布著大量的C-S-H凝膠，而且?guī)缀跷从^(guān)察到明顯的孔隙，基體中的CH結(jié)晶也明顯減少，其微觀(guān)結(jié)構(gòu)比MK0試樣更加密實(shí)(見(jiàn)圖7(c))，這也從微觀(guān)尺度上解釋了為何MK10試樣具有最強(qiáng)的力學(xué)性能。這歸因于MK自身的高火山灰活性，大量的SiO2和Al2O3會(huì)和水泥水化產(chǎn)物CH充分反應(yīng)，消耗微細(xì)孔溶液中Ca2+的同時(shí)生成額外的C-S-H凝膠填充了基體孔隙。同時(shí)MK本身具有細(xì)小的尺寸，未參與“二次水化”反應(yīng)的MK可以填充RPC基體中的毛細(xì)孔，使基體變得更加致密，這與李陽(yáng)[11]的研究結(jié)果相似。隨著MK摻量進(jìn)一步增加(見(jiàn)圖7(d))，可以觀(guān)察到MK15試樣的微觀(guān)結(jié)構(gòu)與MK10比較接近。當(dāng)MK摻量達(dá)到20%時(shí)，界面過(guò)渡區(qū)變得更加明顯，在基體中可以看到C-S-H凝膠包裹著少量的CH以及表面吸附著部分未水化的CH，基體中C-S-H凝膠含量減少，而且變得更加松散，表面分布著許多細(xì)小孔隙，如圖7(e)所示?？赡苁怯捎诋?dāng)MK摻量過(guò)多時(shí)，一定程度上減少了水泥的含量，使得水泥水化產(chǎn)物CH含量減少，這將直接使MK“二次水化”反應(yīng)生成的額外的C-S-H凝膠變少，從而降低了基體整體的膠結(jié)性能。

圖7 RPC試樣28 d的SEM照片

2.7 孔隙分析

圖8給出了不同摻量MK對(duì)RPC試樣28 d孔徑分布以及累積孔隙的影響。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，不同試樣孔結(jié)構(gòu)分布的變化趨勢(shì)比較相似，大部分的孔徑處于小于200 nm的區(qū)間內(nèi)，這與RPC自身具有密實(shí)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)有關(guān)。隨著MK摻量的增加，RPC的總孔隙數(shù)量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，其中MK摻量為10%時(shí)，試樣的總孔隙和有害孔數(shù)量分別為9.8 mL/g和0.6 mL/g，總孔隙數(shù)量較MK0降低了18.3%，同時(shí)有害孔(>200 nm)[12]的數(shù)量降低了11.0%；當(dāng)MK摻量大于10%后，改善效果有所下降。MK15和MK20試樣的總孔隙數(shù)量分別降低了7.8%和3.8%，該結(jié)果與上述力學(xué)性能的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。Siddique和Klaus[13]的研究也證實(shí)了這一點(diǎn)，MK改善了RPC的孔徑分布以及細(xì)化了孔隙結(jié)構(gòu)。

圖8 含不同摻量MK的RPC試樣28 d的孔隙結(jié)構(gòu)

圖9 MK0和MK10試樣28 d不同物相彈性模量的概率統(tǒng)計(jì)

2.8 納米壓痕分析

眾所周知，混凝土基體主要由孔隙、水化產(chǎn)物和未水化的顆粒組成。已有研究表明[14-15]，混凝土中孔隙、低密度C-S-H凝膠(LD C-S-H)、高密度C-S-H凝膠(HD C-S-H)、CH和未水化水泥顆粒(UP)的彈性模量分別為0～12 GPa、12～22GPa、22～34 GPa、34～40 GPa和超過(guò)40 GPa。圖9給出了MK0和MK10試樣不同物相彈性模量的概率統(tǒng)計(jì)。通過(guò)MK0和MK10對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，MK10試樣中孔隙、LD C-S-H、CH晶體的體積分?jǐn)?shù)分別降低了49.0%、26.0%和21.0%，但是HD C-S-H的體積分?jǐn)?shù)增加了32.9%，通過(guò)基體中各個(gè)物相體積分?jǐn)?shù)的變化，進(jìn)一步證實(shí)了MK促進(jìn)了水泥水化以及通過(guò)其火山灰反應(yīng)消耗了基體中的CH晶體，生成了額外的C-S-H凝膠，同時(shí)將部分LD C-S-H轉(zhuǎn)化為HD C-S-H，這也是MK10試樣具有較高力學(xué)性能和致密微觀(guān)結(jié)構(gòu)的原因。

3 結(jié) 論

(1)MK在水泥水化早期就表現(xiàn)出較高的火山灰活性，其不同齡期的活性指數(shù)均高于SF。

(2)隨著MK摻量的增加，RPC的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，MK的最佳摻量為10%。MK摻量為10%時(shí),試樣7 d的抗壓強(qiáng)度略低于基準(zhǔn)組，而28 d和90 d分別提高了20.1%和15.0%。MK對(duì)RPC抗折強(qiáng)度和彈性模量的影響與抗壓強(qiáng)度非常相似。

(3)MK中的SiO2和Al2O3會(huì)消耗部分的水泥水化產(chǎn)物CH，生成額外的C-S-H凝膠、水化鋁酸鈣填充基體中的孔隙，同時(shí)未參與“二次水化”反應(yīng)的MK具有微集料填充效應(yīng)，兩者共同作用改善了RPC界面過(guò)渡區(qū)的密實(shí)度和基體的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。

(4)MK的摻入改善了RPC的孔隙結(jié)構(gòu)，當(dāng)MK摻量為10%時(shí)，試樣的總孔隙和有害孔數(shù)量分別為9.8 mL/g 和0.6 mL/g，與MK0相比分別降低了18.3%和11.0%；當(dāng)MK摻量大于10%后，改善效果有所下降，MK摻量為15%和20%時(shí)，試樣的總孔隙數(shù)量分別降低了7.8%和3.8%。

(5)與基準(zhǔn)組相比，MK摻量為10%時(shí)，試樣中孔隙、LD C-S-H、CH晶體的體積分?jǐn)?shù)分別降低了49.0%、26.0%和21.0%，但是HD C-S-H的體積分?jǐn)?shù)增加了32.9%。