未立煌，陳佳敏，2，夏海廷，3，郭榮鑫，林志偉，索玉霞，吳一晨

(1.昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南省土木工程防災(zāi)重點試驗室，昆明 650500；2.四川中泰聯(lián)合設(shè)計股份有限公司(昆明分公司)，昆明 650500;3.昆明理工大學(xué)民航與航空學(xué)院，昆明 650500)

0 引 言

智能水泥基復(fù)合材料是指通過在水泥基體內(nèi)加入導(dǎo)電相，使其具有對自身應(yīng)力、應(yīng)變的感知能力，可以用于開發(fā)結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測所需的傳感器[1-3]。相較于現(xiàn)行的結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測傳感器，如應(yīng)變計、光纖光柵等，智能水泥基復(fù)合材料傳感器具有價格低廉、結(jié)構(gòu)兼容性好以及耐久性好的優(yōu)點。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，各類納米材料開始被作為導(dǎo)電相進行研究。目前研究較多的納米導(dǎo)電相包括：石墨烯(GNs)、納米石墨烯片(GNPs)、納米碳纖維(CNF)、碳納米管(CNT)等。GNPs的價格低于其他類型導(dǎo)電相材料，且一般認(rèn)為GNPs的片層結(jié)構(gòu)相較于CNF和CNT等更容易分散，因此很多學(xué)者對納米石墨烯片水泥基復(fù)合材料(GNPs/CC)進行了研究[4]。

GNPs可以提高水泥基體的力學(xué)性能和壓敏性能。陳佳敏等[5]對GNPs/CC的力學(xué)性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)加入GNPs可有效地提升水泥基體28 d的抗壓、抗折強度。Wang等[6]對GNPs/CC的水化產(chǎn)物及微觀形貌進行了分析，發(fā)現(xiàn)GNPs對水泥水化產(chǎn)物的成型有促進作用，同時可降低水泥基體的孔隙率。劉衡等[7]研究發(fā)現(xiàn)即使在小摻量下GNPs/CC也具有一定的壓敏性能，可以作為傳感器使用。Ozbulut等[8]研究了不同制備工藝對GNPs/CC壓敏性能的影響，結(jié)果表明濕拌法優(yōu)于干拌法，且加入硅灰可以使GNPs/CC的壓敏性能更加穩(wěn)定。Du等[9]研究了二電極法與四電極法對GNPs/CC的壓敏性的影響，結(jié)果表明在電流>0.01 mA時四電極法更加適用，在電流在0.5 mA附近時二電極法更加適用。Dong等[10]研究了GNPs/CC被硫酸浸泡后的壓敏性能，結(jié)果顯示受硫酸侵蝕后，GNPs/CC的壓敏性能表現(xiàn)極不穩(wěn)定。Tao等[11]對GNPs/CC在不同加載幅值下的壓敏性能進行了一定的分析，他們認(rèn)為GNPs與水泥基體之間存在微裂縫，在材料的彈性范圍內(nèi)，較小的荷載會使微裂縫逐漸閉合，相鄰GNPs之間的距離減小較快，且界面電阻也會隨之減小，此時GNPs/CC具有較大的電阻變化率，而在荷載加載到較大的范圍時，由于微裂縫已基本閉合完全，GNPs/CC的電阻變化率會相對減小。這一結(jié)論與本文的試驗結(jié)果是一致的，但其研究并未涉及GNPs/CC的變形。在彈性范圍內(nèi)的荷載下，GNPs/CC的應(yīng)變與電阻變化率的變化是否協(xié)同仍是未知數(shù)。而其他關(guān)于GNPs/CC壓敏性能的研究很少有涉及到加載條件對GNPs/CC壓敏性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5)，由云南華新水泥有限公司提供；納米石墨烯片，由中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司生產(chǎn)，其物理參數(shù)見表1；分散劑選用德國BASF公司生產(chǎn)的聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)；減水劑選用南通德瑞克化工有限公司生產(chǎn)的聚羧酸減水劑單體(TPEG)；有機硅消泡劑，由山東優(yōu)索化工科技有限公司生產(chǎn)；試驗中所有用水均為實驗室自制去離子水。

表1 GNPs物理參數(shù)

1.2 試件制備

試驗采用0.35水灰比，減水劑用量為水泥質(zhì)量的0.3%，消泡劑用量為水泥質(zhì)量的0.12%，具體配合比見表2。首先制備GNPs懸浮液，稱取試驗用水量的50%，加入PVP，玻璃棒攪拌1 min得到PVP溶液，再將GNPs加入到PVP溶液中，磁力攪拌3 min，得到GNPs分散液。將GNPs分散液放入超聲儀中超聲60 min，得到分散良好的GNPs懸浮液。將GNPs懸浮液和水泥加入到攪拌鍋內(nèi)慢攪2 min，再加入剩余水、消泡劑及減水劑，快攪4 min，得到攪拌均勻的GNPs/CC漿體，將水泥漿體注入尺寸為20 mm×20 mm×60 mm的涂油模具中，插入銅網(wǎng)，振搗密實，銅網(wǎng)位置如圖1所示。試件在養(yǎng)護室養(yǎng)護24 h后脫模，放入養(yǎng)護室標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護27 d后取出，50 ℃烘干30 h。

表2 配合比設(shè)計(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖1 試件示意圖

1.3 測試方法

使用微機控制電子萬能試驗機加載，加載方式為三角波循環(huán)荷載，循環(huán)5次，加載方向垂直于電極方向。以抗壓強度的30%作為彈性范圍的極限，考慮到實際應(yīng)用中傳感器會受結(jié)構(gòu)自重的影響，加載幅值的選取也不應(yīng)過小。結(jié)合之前進行的力學(xué)性能試驗[5]，選擇極限抗壓強度最低組的抗壓強度約15%、25%、30%作為加載幅值，即15 MPa、20 MPa、25 MPa。加載速率作為從另一方面驗證材料在不同加載條件下穩(wěn)定性的參數(shù)，設(shè)置為100 N/s、300 N/s、500 N/s。加載前將試件兩端打磨平整，以減少加載過程中試件受到的偏心彎矩，同時對試件通電10 min，以消除極化現(xiàn)象。

使用四電極法進行電阻率測試，外側(cè)電極接入直流穩(wěn)壓電源，采用10 V供電，串聯(lián)keysight數(shù)字萬用表采集電流值；內(nèi)側(cè)電極并聯(lián)普通萬用電表采集電壓值。試件電阻率Uρ由式(1)計算。

(1)

式中：U為普通萬用電表實測電壓值；UI為keysight數(shù)字萬用表實測電流值；A為試件橫截面積，即20 mm×20 mm；L為內(nèi)側(cè)電極距離，即30 mm。

在試件兩側(cè)粘貼應(yīng)變計，使用東華TST3826F-H動靜態(tài)應(yīng)變測試分析系統(tǒng)同步采集應(yīng)變。靈敏因子(UGF)是一個表示材料在單位應(yīng)變下的電阻變化率(UFCR)的參數(shù)，靈敏因子可在一定程度上表征材料的壓敏性能。GNPs/CC材料的靈敏因子可由式(2)、(3)計算。

(2)

(3)

式中：R0為加載前試件電阻；UR為加載過程中的電阻；Uε為加載過程中試件的應(yīng)變。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同GNPs摻量下GNPs/CC的靈敏因子

為了研究加載條件對GNPs/CC壓敏性能的影響，首先測試了GNPs摻量為0%、0.1%、0.3%、0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時，GNPs/CC在加載幅值為15 MPa、加載速率為500 N/s條件下的靈敏因子，根據(jù)測試結(jié)果選擇最佳摻量下的GNPs/CC進行后續(xù)的試驗。

呈味氨基酸和呈味核苷酸能共同影響食用菌料酒的滋味，其可用EUC表示。EUC表示的是呈味核苷酸與鮮味氨基酸混合物協(xié)同作用所產(chǎn)生的鮮味強度相當(dāng)于所產(chǎn)生的鮮味強度所需單一味精的量[24]。由天冬氨酸、谷氨酸、IMP和GMP計算的EUC值見表5。

圖2 GNPs/CC在不同GNPs摻量下的靈敏因子

圖2為不同GNPs摻量下GNPs/CC的靈敏因子的變化。由圖2可知，GNPs摻量為0%、0.1%、0.3%和0.5%時的靈敏因子分別為3.3、4.1、9.9和5.2，GNPs/CC的靈敏因子隨摻量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在GNPs摻量為0.3%時達(dá)到峰值，為不摻加GNPs時的3.3倍。繼續(xù)增加GNPs摻量至0.5%時，材料的靈敏因子有所下降，為不摻加GNPs時的1.6倍。在后續(xù)的試驗中將主要研究GNPs摻量0%～0.3%范圍內(nèi)的壓敏性能。

2.2 加載幅值對GNPs/CC壓敏性能的影響

為了研究加載幅值對GNPs/CC壓敏性能的影響，共設(shè)計了15 MPa、20 MPa、25 MPa三個加載幅值，加載速率均為500 N/s。GNPs摻量為0%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%和0.3%時，分別命名為A0、A1、A2、A3、A4和A5。

表3為不同GNPs摻量下復(fù)合材料在三個加載幅值下的靈敏因子。由表3可知，A0組也有一定的壓敏性能，A0組的靈敏因子隨加載幅值的增加而略有增加，最大值為4.5。A1、A2、A3組的靈敏因子在三個加載幅值下與A0組相近；A4組的靈敏因子在15 MPa、20 MPa和25 MPa三個加載幅值下分別為4.6、5.0和12.4，為同加載幅值下A0組的1.3倍、1.3倍和2.7倍；A5組的靈敏因子最高，在三個加載幅值下分別為9.9、11.5和15.7，為同加載幅值下A0組的3倍、3.1倍和3.5倍。

表3 GNPs/CC在不同加載幅值下的靈敏因子

圖3為A0組和A5組在三個加載幅值下的應(yīng)變-電阻變化率曲線。由圖3可知，A0組在加載時電阻降低，卸載時電阻增大，但A0組的電阻變化率不超過1%，且在微應(yīng)變小于900時電阻變化率曲線呈平臺狀，隨著加載幅值的增加，材料的應(yīng)變與電阻變化率均有增加。A5組的電阻變化率曲線與應(yīng)變具有良好的線性關(guān)系，在微應(yīng)變小于900時也具有良好的感知能力。A5組的電阻變化率遠(yuǎn)大于A0組，且隨加載幅值的增大而增大，在三個加載幅值下電阻變化率分別為1.6%、2.9%和3.2%。材料的應(yīng)變也隨加載幅值的增大而增大，但20 MPa與25 MPa下材料的微應(yīng)變相近，分別為2 534和2 615。在加載幅值為15 MPa時，每個卸載結(jié)束后電阻變化率曲線并未回到零點，這可能是因為加載幅值較小且加載速率較快，導(dǎo)致材料在卸載完成時還未恢復(fù)到原有的尺寸，隨著加載幅值的增加，材料的電阻變化率曲線重復(fù)性逐漸變好。

A0組所表現(xiàn)出的壓敏性能是由于試件尺寸的幾何變形所導(dǎo)致[9]，即在荷載作用下試件的縮短和泊松效應(yīng)。GNPs作為導(dǎo)電填料加入到水泥基體后，復(fù)合材料的電阻率明顯降低[12]，材料的壓敏性能也主要由GNPs微粒之間的隧道效應(yīng)提供。根據(jù)Simmons[13]所推導(dǎo)的低壓下隧穿電流密度公式可知，隧穿電流為間隙寬度的指數(shù)函數(shù)，GNPs之間距離的減小將會明顯地降低復(fù)合材料的電阻率。

圖3 GNPs/CC在不同加載幅值下的應(yīng)變-電阻變化率曲線

圖4 GNPs與水泥基體之間的微裂縫

當(dāng)GNPs摻量低于0.25%時，由于摻量過小，GNPs之間距離較大，隧穿電流非常小，其壓敏性能與空白組相近。當(dāng)GNPs摻量為0.25%時，僅在加載幅值為25 MPa時，GNPs微粒之間的距離較近，所以在加載幅值為25 MPa時靈敏因子明顯增大。當(dāng)GNPs摻量達(dá)到0.3%時，材料在三個加載幅值下均有較大的靈敏因子，在加載幅值為15 MPa和20 MPa時材料的靈敏因子較為接近，但加載幅值增加為25 MPa后，材料的靈敏因子較加載幅值為15 MPa與20 MPa時又有明顯增加。由圖3可知，當(dāng)加載幅值從15 MPa增加至20 MPa時，材料的電阻變化率增加約1.3%，微應(yīng)變增加約1 000，兩者增加幅度相近，因而材料在加載幅值為15 MPa與20 MPa下的靈敏因子也較為接近。而加載幅值從20 MPa增加至25 MPa時，材料的電阻變化率增加了0.3%，而微應(yīng)變僅增加81，應(yīng)變的增加幅度明顯小于電阻變化率的增加幅度，靈敏因子表示單位應(yīng)變下的電阻變化率，所以在加載幅值為25 MPa時，材料的靈敏因子增大較為明顯。加載幅值為25 MPa時，材料處于彈性變形的極限區(qū)域，其在應(yīng)力下的變形能力低于15 MPa與20 MPa，盡管加載幅值有所增加，但材料的應(yīng)變增加較小。圖4為GNPs與水泥基體之間的微裂縫。此外有學(xué)者認(rèn)為[11]，GNPs與水泥基體之間的粘結(jié)并不完美，會存在一定數(shù)量的微裂縫，如圖4所示。這些微裂縫在荷載的作用下會發(fā)生閉合，從試驗結(jié)果來看，在加載幅值大于20 MPa后，這些微裂縫可能已閉合完全，這也將導(dǎo)致材料的應(yīng)變增加幅度減小。

2.3 加載速率對GNPs/CC壓敏性能的影響

為了研究加載速率對GNPs/CC壓敏性能的影響，共設(shè)計了100 N/s、300 N/s、500 N/s三個加載速率，加載幅值均為20 MPa。GNPs摻量為0%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%和0.3%時，分別命名為B0、B1、B2、B3、B4和B5。

表4為不同摻量下GNPs/CC在不同加載速率下的靈敏因子。由表4可知，在GNPs摻量較低時，材料的靈敏因子隨加載幅值的增加而增大，但隨著GNPs摻量的增大，材料的靈敏因子已不再隨加載速率的變化而變化。加載速率越快，水泥基體中的導(dǎo)電微粒在相同時間內(nèi)獲得的能量就越大，就越容易發(fā)生隧穿現(xiàn)象[14]，因此靈敏因子就越大。隨著GNPs摻量的增加，材料內(nèi)部導(dǎo)電通路逐漸完善，材料的靈敏因子不再受加載速率的影響。

表4 GNPs/CC在不同加載速率下的靈敏因子

圖5為三個加載速率下，B0組與B5組GNPs/CC的應(yīng)變-電阻變化率曲線。由圖5可知，加載速率對材料的電阻變化率和應(yīng)變基本無影響，在三個加載速率下，B0組的電阻變化率均在0.6%左右，B5組的電阻變化率均在2.9%左右。但對B0組而言，在加載速率為100 N/s時，出現(xiàn)了非常嚴(yán)重的零點漂移；在加載速率為500 N/s時，電阻變化率曲線在微應(yīng)變小于900時出現(xiàn)了平臺。加入GNPs后，材料在加載速率為100 N/s時未出現(xiàn)嚴(yán)重的零點漂移，在加載速率為500 N/s時，電阻變化率曲線未出現(xiàn)平臺。

雖然在測試前已經(jīng)對試件進行了通電10 min的處理，但在加載速率為100 N/s時，由于加載時間較長，B0組依然出現(xiàn)非常嚴(yán)重的零點漂移現(xiàn)象。加入GNPs后，材料的導(dǎo)電性明顯提升，一般認(rèn)為材料的零點漂移受材料的導(dǎo)電性能影響，導(dǎo)電能力越好，達(dá)到電阻穩(wěn)定所需的時間就越短[15]，因此B5組并未出現(xiàn)嚴(yán)重的零點漂移。

B0組所表現(xiàn)的壓敏性能主要來源于試件的幾何尺寸變化[9]。在微應(yīng)變小于900的范圍內(nèi)，材料的尺寸變化較小，而加載速率為500 N/s時，這一狀態(tài)維持的時間很短，難以通過電阻變化的形式監(jiān)測到，因而在加載速率為500 N/s、微應(yīng)變小于900的范圍內(nèi)，材料的電阻變化率曲線出現(xiàn)了平臺。加入GNPs后，材料的電阻變化率以隧道效應(yīng)為主，不再依靠材料的幾何變形，因此在微應(yīng)變小于900的范圍內(nèi)也具有良好的感知能力。

圖5 GNPs/CC在不同加載速率下的應(yīng)變-電阻變化率曲線

3 結(jié) 論

(1)GNPs在摻量低于0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時，由于GNPs微粒之間距離過大，其壓敏性能與空白組相近；在摻量達(dá)到0.3%時，壓敏性能最佳。

(2)GNPs/CC的壓敏性能受加載幅值的影響。在加載幅值不大于20 MPa時，隨著加載幅值的增加，材料的電阻變化率與應(yīng)變均增加，且增加幅度相近，材料的靈敏因子變化較??；在加載幅值達(dá)到25 MPa時(接近彈性變形上限)，隨著加載幅值的增加，材料的電阻變化率增加幅度大于應(yīng)變，材料的靈敏因子增大。

(3)GNPs/CC的壓敏性能在GNPs摻量較低時隨加載速率的增加而增加，在GNPs摻量達(dá)到0.3%后，已基本不受加載速率的影響。