黃柱成 田百洲 梁之凱 蔡 威

（中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

尾礦是選礦后的廢棄物，是工業(yè)固體廢棄物的主要來源之一［1］。2018年我國鐵尾礦產(chǎn)生量約為4.76 億 t［2］，鐵尾礦長期堆存，不僅占用大量土地，而且對周邊環(huán)境和安全帶來極大的隱患［3-4］。鐵尾礦中SiO2含量往往較高，一般為35%～75%，具有較大的潛在利用價(jià)值［5］。

白炭黑，又稱水合二氧化硅，是一種重要的無機(jī)非金屬材料，廣泛地應(yīng)用于橡膠、牙膏、涂料、醫(yī)藥、造紙及印刷等行業(yè)［6-8］。目前，白炭黑的生產(chǎn)方法主要有氣相法和沉淀法。其中沉淀法最為常見，多以石英砂為硅源［3］。

本試驗(yàn)采用常壓堿浸法處理高硅低品位鐵礦煤基回轉(zhuǎn)窯直接還原—磁選后尾渣，使Si和Al、Fe等得到有效分離，獲得了優(yōu)質(zhì)的硅酸鈉溶液，再采用化學(xué)沉淀法制備白炭黑，使硅的利用進(jìn)一步增值化，同時(shí)減輕了尾礦堆存所帶來的問題。

1 試驗(yàn)原料

針對TFe品位為31.24%、SiO2含量為41.81%的祁東鐵礦石，在φ1.5 m×15 m回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行了鐵礦內(nèi)配煤球團(tuán)煤基直接還原試驗(yàn)，獲得了金屬化率85.15%的金屬化球團(tuán)，經(jīng)攪拌磨磨礦—磁選工藝后得到TFe為93.32%、Fe回收率91.75%的還原鐵粉以及SiO2含量58.74%，粒度為-0.037 mm，比表面積4 720 cm2/g的含硅尾渣［9-10］。含硅尾渣化學(xué)成分如表1所示。

含硅尾渣和祁東鐵礦石的XRD圖譜分析及硅物相分析結(jié)果分別如圖1和表2所示。

由圖1可知，祁東鐵礦石中硅物相主要以α-石英、柯石英等為主，含硅尾渣硅物相主要以紅柱石、鱗石英、柯石英、低鈉長石和硬玉為主。需要指出的是，祁東鐵礦經(jīng)回轉(zhuǎn)窯還原焙燒生成了一部分結(jié)晶度較差的含硅化合物，未能在XRD圖譜中顯示。

由表2可知，祁東鐵礦經(jīng)回轉(zhuǎn)窯還原后，游離二氧化硅占比大幅度減少，而硅鋁酸鹽占比有明顯增幅，硅酸鐵在還原前后含量均較少。根據(jù)上述可知，回轉(zhuǎn)窯還原焙燒過程促進(jìn)了SiO2的轉(zhuǎn)化，使α-石英向易于堿浸的無定型SiO2和含硅化合物轉(zhuǎn)變。

2 試驗(yàn)方法

稱取50 g含硅尾渣置于反應(yīng)釜內(nèi)，按照一定的液固比倒入一定量的NaOH溶液，安裝好反應(yīng)釜后打開攪拌槳并加熱至指定溫度，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后，停止攪拌并趁熱過濾，得到硅酸鈉浸出液。將浸出液配置成濃度（按SiO2質(zhì)量計(jì)）為20 g/L的反應(yīng)底液，置于恒溫?cái)?shù)顯磁力攪拌器加熱至70℃并保溫，攪拌速度200 r/min，使用滴定管將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%稀鹽酸溶液滴入硅酸鈉溶液中，滴定速度保持在0.4～0.7 mL/min，當(dāng)溶液pH=6時(shí)，停止滴定，將所得固液混合物在常溫下陳化1.5 h，倒掉上層清液，將下層混合物使用真空抽濾機(jī)抽濾，并使用去離子水沖洗濾餅，將得到的沉淀置于干凈的玻璃燒杯中，放入100℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥10～15 h，干燥后使用瑪瑙研缽將其粉化，得到粗制白炭黑。

試驗(yàn)探究了浸出溫度、浸出時(shí)間、堿硅比、液固比對浸出過程的影響，主要評價(jià)指標(biāo)為Si、Al、Fe的浸出率和SiO32-相對含量（n（SiO32-）/n（SiO32-+AlO2-+FeO2-））。以所得硅酸鈉浸出液為硅源，采用化學(xué)沉淀法制備白炭黑并對其表征。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 浸出溫度對元素浸出率及浸出液質(zhì)量的影響

堿硅比n（NaOH）/n（SiO2）=2∶1、堿濃度20%（一個(gè)大氣壓下沸點(diǎn)108.3℃）、液固比（NaOH溶液與含硅尾渣質(zhì)量比）為3.9 mL/g、浸出時(shí)間3 h時(shí)，浸出溫度對含硅尾渣中Si、Al、Fe元素浸出率和浸出液中SiO32-相對含量的影響如圖2所示。

從圖2（a）可以看出，Si的浸出率遠(yuǎn)高于Al和Fe的浸出率，且隨著溫度的升高，三者的浸出率均呈現(xiàn)出升高的趨勢。這是因?yàn)殡S著浸出溫度的提高，溶液中分子熱運(yùn)動(dòng)變得更為劇烈，從而增加了反應(yīng)物的有效碰撞，改善了浸出動(dòng)力學(xué)條件。Si元素在80～120℃范圍內(nèi)的浸出率增幅較大（50.73%→76.47%），且增速較均勻。Al元素在80～100℃范圍內(nèi)的浸出率較低；100～120℃范圍內(nèi)，其浸出率增幅比較明顯（6.56%→24.94%），這是因?yàn)殇X的浸出熱力學(xué)條件較差，通常需要通過提高溫度和堿用量來改善浸出動(dòng)力學(xué)，所以低溫和低堿用量可以抑制Al的浸出［11-12］。Fe元素在80～120℃范圍內(nèi)的浸出率較低，120℃時(shí)只有6.53%。

從圖2（b）可以看出，浸出溫度為108℃時(shí)，浸出液中SiO32-相對含量仍然可以保持在95%以上，因此，浸出溫度選取108℃比較合適。

3.2 浸出時(shí)間對元素浸出率及浸出液質(zhì)量的影響

浸出溫度108 ℃、堿硅比n（NaOH）/n（SiO2）=2∶1、堿濃度20%、液固比為3.9 mL/g時(shí)，浸出時(shí)間對含硅尾渣中Si、Al、Fe元素浸出率和浸出液中SiO32-相對含量的影響如圖3所示。

由圖3（a）可知，Si元素在0.33～1 h內(nèi)的浸出率明顯提升（60.48%→68.70%），1～4 h內(nèi)Si的浸出率增幅明顯不如Al、Fe浸出率提高快，顯然延長時(shí)間會造成浸出液純度下降，這從圖3（b）也可以觀察出來，且隨著浸出時(shí)間的延長，浸出液中SiO32-相對含量迅速降低，不利于制備高純的硅酸鈉浸出液，因此實(shí)驗(yàn)浸出時(shí)間選擇1 h。

3.3 堿硅比和液固比對元素浸出率及浸出液質(zhì)量的影響

浸出溫度108℃、浸出時(shí)間1 h、液固比為3.9 mL/g時(shí)，堿硅比對含硅尾渣中Si、Al、Fe元素浸出率和浸出液中SiO32-相對含量影響如圖4所示。

由圖4（a）可知，隨著堿硅比的提高，三者的浸出率均呈現(xiàn)升高的趨勢。對于Si的浸出，在堿硅比0.5～2.0的范圍內(nèi)，其浸出率增幅比較明顯，堿硅比2.0～4.0的范圍內(nèi)，其浸出率基本保持不變。對于Al、Fe的浸出，在堿硅比0.5～2.0的范圍內(nèi)，兩者的浸出率增幅比較緩慢；在堿硅比2.0～4.0的范圍內(nèi)，兩者的浸出率增幅較大，尤其以Al較為明顯。

由圖4（b）可知，當(dāng)堿硅比超過2.0時(shí)，浸出液中SO32-相對含量明顯下降，因此，堿硅比應(yīng)當(dāng)不超過2.0，選擇堿硅比0.5～2.0區(qū)間進(jìn)行進(jìn)一步研究。

在浸出溫度108℃，浸出時(shí)間1 h，堿硅比分別為0.5、1.0、2.0條件下，研究了液固比對含硅尾渣中Si、Al、Fe元素浸出的影響。結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著液固比的降低，三者的浸出率均呈現(xiàn)出升高的趨勢，這是因?yàn)殡S著液固比的降低，增加了反應(yīng)物的碰撞幾率。在液固比1.3 mL/g、堿硅比0.5和1.0的條件下，雖然前者的堿用量是后者的一半，但是Si的浸出率卻很接近，而且此時(shí)前者的Al、Fe的浸出率也相對后者降低。

為了進(jìn)一步確定液固比和堿硅比條件，研究了不同堿硅比條件下，液固比對浸出液中SiO32-相對含量的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，當(dāng)堿硅比為2.0時(shí)，液固比對浸出液中SiO32-相對含量影響較為明顯，當(dāng)液固比低于1.6 mL/g時(shí)，該指標(biāo)下降至98%以下。當(dāng)堿硅比為0.5和1.0時(shí)，液固比對浸出液中SiO32-相對含量影響較小，且該指標(biāo)保持在較高水平。因此，堿硅比選取0.5，液固比選取1.3 mL/g比較合適。

3.4 浸出液分析與表征

經(jīng)分析，浸出液中SiO2含量為300 g/L，模數(shù)為2.26，屬于中、低模數(shù)水玻璃。浸出液中雜質(zhì)含量分析結(jié)果如表3所示，可以看出，所得浸出液中雜質(zhì)含量非常低。

同時(shí)，對回轉(zhuǎn)窯內(nèi)窯頭和窯尾位置球團(tuán)磁選尾渣的浸出液進(jìn)行分子量檢測，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，球團(tuán)剛?cè)敫G時(shí)，所得浸出液硅酸鈉分子質(zhì)荷比（相對分子質(zhì)量/硅酸根陰離子電荷量）最強(qiáng)峰在m/z=189.61處，其余峰強(qiáng)度均較弱，取最強(qiáng)峰作為質(zhì)荷比，可得硅酸鈉相對分子質(zhì)量為379。球團(tuán)出窯時(shí)，所得浸出液硅酸鈉分子質(zhì)荷比最強(qiáng)峰出現(xiàn)在m/z=743.97處，其次為m/z=368.20、m/z=501.28處兩個(gè)次強(qiáng)峰，取三條強(qiáng)峰的平均值作為質(zhì)荷比，可得硅酸鈉相對分子質(zhì)量為1 076。經(jīng)推斷，硅酸鈉分子式分別為Na6Si2O7和Na10Si11O29～34。上述硅酸鈉分子可能的結(jié)構(gòu)如圖8所示。

由圖8可知，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯還原焙燒后，球團(tuán)磁選尾渣浸出液中硅酸鈉分子變化較為明顯。主要表現(xiàn)為硅酸鈉分子量顯著增大，同時(shí)分子鏈中鈉原子數(shù)占比明顯減少。回轉(zhuǎn)窯高溫焙燒作用促使SiO2結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，由島狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶態(tài)SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)殒湢罨蛘呔W(wǎng)狀的含硅化合物，并與原SiO2結(jié)構(gòu)脫離，這對浸出過程是十分有利的。在OH-的作用下，轉(zhuǎn)化后的含硅物相分子更加易于“成團(tuán)”、“成鏈”地脫落，從而得到鏈狀或網(wǎng)狀硅酸鈉分子。

3.5 白炭黑表征

白炭黑產(chǎn)品的化學(xué)成分分析如表4所示。

從表4可以看出，煅燒除去結(jié)晶水后SiO2含量達(dá)到了99.35%，純度高于絕大多數(shù)沉淀法白炭黑［3，13-15］，接近于氣相法白炭黑。

白炭黑產(chǎn)品的XRD衍射圖譜如圖9所示。由圖9可知，圖譜中未出現(xiàn)尖銳的晶體衍射峰，僅在23°左右的低衍射角區(qū)出現(xiàn)一個(gè)非晶衍射峰，由此可判斷樣品為無定型非晶體結(jié)構(gòu)。

白炭黑產(chǎn)品的SEM分析結(jié)果見圖10。

從圖10（a）可知，白炭黑產(chǎn)品的一次粒子（烘干前）顆粒呈葡萄狀集合體，粒徑比較均勻，單體粒子粒徑在50 nm左右。烘干、研磨后（圖10（b））變?yōu)椴灰?guī)則的塊狀，且粒度分布不均勻，較大的粒徑接近50 μm。圖10（c）為某商品白炭黑，硅源為經(jīng)火法制得的高模數(shù)硅酸鈉溶液，經(jīng)噴霧干燥機(jī)干燥后，顆?；緸榍蛐?，但也有顆粒發(fā)生了破裂。

對圖10結(jié)果進(jìn)行EDS打點(diǎn)分析，結(jié)果見表5。分析可知，自制白炭黑在硅元素含量和雜質(zhì)含量方面均優(yōu)于此商品白炭黑。

4 結(jié) 論

（1）以低品位鐵礦還原焙燒—磁選后所得含硅尾渣為原料，采用常壓堿浸法可獲得制備白炭黑的優(yōu)質(zhì)硅酸鈉浸出液。在浸出溫度108℃，浸出時(shí)間1 h，堿硅比0.5，液固比1.3 mL/g的條件下，Si、Al、Fe元素浸出率分別為56.21%、0.37%和0.11%，所得浸出液中SiO2含量為300 g/L，模數(shù)為2.26，Al、Fe元素含量分別為140 mg/L和71 mg/L。

（2）白炭黑中SiO2含量為99.35%，純度接近于氣相法白炭黑，經(jīng)XRD和SEM分析可知，白炭黑為無定型結(jié)構(gòu)，其一次粒子粒徑在50 nm左右，顆粒形貌為葡萄狀集合體。