韓宗博，戚克進，展亞莉，常秀蓮*

1.煙臺大學生命科學學院（煙臺 264005）；2.煙臺正材環(huán)保科技有限公司（煙臺 264000）；3.青島鵬遠康華天然產(chǎn)物有限公司（萊西 266612）

天然色素是由天然資源獲得的食用色素，具有抗衰老、抗炎、抗腫瘤等作用[1-2]，主要作為食品和化妝品的著色劑[3]。但天然色素穩(wěn)定性較差，特別是熱穩(wěn)定性差。在天然色素的生產(chǎn)加工過程中，濃縮是整個工藝流程最為關鍵的步驟，而在濃縮過程中色素很差的熱穩(wěn)定導致色素回收率和產(chǎn)量降低，大幅增加生產(chǎn)成本。

有關天然色素穩(wěn)定性的研究國內(nèi)外均有報道。文獻所做的研究主要是在固定條件下進行的，如研究不同pH、溫度、光照、不同金屬離子存在的穩(wěn)定性[4]。郭艷華等[5]對紫甘藍色素的光熱穩(wěn)定性進行研究；楊東霞等[6]對紫甘藍的最適存儲條件及3種前處理條件下色素對pH、溫度、防腐劑濃度、蔗糖濃度與其穩(wěn)定性之間的關系進行了研究；熊勇等[7]研甜菜紅色素在光照、溫度、護色劑和各金屬離子下的穩(wěn)定性；李偉[8]探討碳水化合物、pH、溫度、氧化劑還原劑、光照、金屬離子對色素的穩(wěn)定性的影響。Gris等[9]向葡萄提取物中添加咖啡酸能明顯增加花青素的穩(wěn)定性。Navruz等[10]研究酸櫻桃汁濃縮物貯存過程中顏色的穩(wěn)定性：加入沒食子酸、石榴皮提取物、綠茶提取物都能增強花青素的穩(wěn)定性。

文獻所做研究并非在工業(yè)生產(chǎn)過程中的實際條件下開展，試驗選取花青素類的紫甘薯色素和吡啶類甜菜紅色素為研究對象，采用10種酸性食品添加劑和4種糖類食品添加劑，模擬工業(yè)濃縮的熱處理條件，研究其對色素穩(wěn)定性的改善情況，篩選出適宜食品添加劑，指導工業(yè)化生產(chǎn)，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量，降低生產(chǎn)成本，具有重要經(jīng)濟意義。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器

SC-15數(shù)控超級恒溫槽（寧波天恒儀器廠）；WGJ7200可見分光光度計（尤尼柯（上海）儀器有限公司）；AR1530分析天平（奧豪斯國際貿(mào)易（上海）有限公司）；pH 211酸度計（意大利哈納公司）；TU-1900雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）。

1.2 試驗材料

紫甘薯色素、甜菜紅色素（青島鵬遠康華天然產(chǎn)物有限公司）；冰乙酸、草酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸、沒食子酸、抗壞血酸、磷酸氫二鈉、乳酸等（均為分析純）；對香豆酸、阿魏酸、DL-蘋果酸、糊精、β-環(huán)狀糊精、殼多糖（均為食品級）。

1.3 分析方法

紫甘薯色素中花色苷含量采用示差法測定[11]，以矢車菊-3-葡萄糖苷計；甜菜紅色素為吡啶類色素，按照張建霞等[12]給出的甜菜紅色素的方法進行測定。

1.4 試驗方法

向色素的水溶液中添加不同的食品添加劑，共14種，分別是草酸、檸檬酸、乳酸、乙酸、酒石酸、沒食子酸、抗壞血酸、對香豆酸、阿魏酸、蘋果酸、乳糖、糊精、β-環(huán)狀糊精和殼多糖，添加量均為1%。由于工業(yè)濃縮過程中所需時間約2 h，最高溫度不超過70 ℃，因此試驗在70 ℃條件下水浴2 h，每30 min取樣測定1次，比較不同食品添加劑對色素穩(wěn)定性的影響效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸類食品添加劑對色素熱穩(wěn)定性的影響

2.1.1 酸類食品添加劑對紫甘薯色素穩(wěn)定性的影響

在紫甘薯色素的水溶液中添加不同酸類食品添加劑，觀察時間與花色苷含量的變化，結(jié)果如圖1所示。

與不加食品添加劑的空白相比，乙酸、沒食子酸、抗壞血酸、對香豆酸、阿魏酸和蘋果酸6種有機酸的加入反而能降低穩(wěn)定性，草酸、酒石酸、檸檬酸和乳酸4種有機酸的加入能增強色素穩(wěn)定性，特別是草酸，穩(wěn)定效果最好。除加入草酸外，其他溶液中，起始加熱30 min內(nèi)，花青素含量下降很快，而后變化幅度減少，超過30 min以后，在草酸、酒石酸、檸檬酸和乳酸存在的情況下，花青素的測定值有上升趨勢，可能是花青素的羥基與有機酸的羧基發(fā)生酯化反應，使生成物的色澤增加，測量數(shù)據(jù)的增加表觀上增強穩(wěn)定性，其機理未見相關報道，需結(jié)合色素結(jié)構(gòu)的準確鑒定才能解釋。

圖1 不同酸類食品添加劑對紫甘薯色素穩(wěn)定性的影響

熱降解動力學數(shù)據(jù)采用零級[13]和一級動力學模型[14]進行擬合，結(jié)果如表1所示。由相關系數(shù)可見，零級和一級動力學方程都不能很好地表征動力學數(shù)據(jù)。根據(jù)試驗結(jié)果采用多項式擬合有機酸存在下的色素熱降解動力學數(shù)據(jù)，由表1右列的R2值可見，相關系數(shù)均高于0.93，擬合結(jié)果較好。

表1 紫甘薯色素在不同酸類食品添加劑中的熱降解動力學參數(shù)

2.1.2 酸類食品添加劑對甜菜紅色素穩(wěn)定性的影響

在甜菜紅色素的水溶液中添加不同的酸類食品添加劑，觀察時間與色素含量的變化，結(jié)果如圖2所示。

與紫甘薯色素相比，加熱2 h后，空白的紫甘薯色素損失率為13%，而甜菜紅色素為49%，甜菜紅色素對熱特別不穩(wěn)定。所有酸性食品添加劑中，除了乳酸、阿魏酸和蘋果酸以外，其他酸性食品添加劑的熱穩(wěn)定效果均高于不加食品添加劑的空白樣（如圖2所示），其中抗壞血酸的穩(wěn)定性效果最好。表2列出甜菜紅色素在不同酸類食品添加劑中的熱降解零級和一級動力學參數(shù)，抗壞血酸存在下的色素半衰期也最長，一級半衰期為10.1 h。但除了抗壞血酸之外（相關系數(shù)0.38～0.41），其他有機酸存在下色素的熱降解動力學基本上均可用2種方程較好表達。

圖2 不同酸類食品添加劑對甜菜紅色素穩(wěn)定性的影響

表2 甜菜紅色素在不同酸類食品添加劑中的熱降解動力學參數(shù)

2.2 糖類食品添加劑下天然色素的熱穩(wěn)定性

在紫甘薯色素與甜菜紅色素的水溶液中添加不同糖類食品添加劑，觀察時間與色素含量的變化。

2.2.1 糖類食品添加劑對紫甘薯色素穩(wěn)定性的影響

圖3為紫甘薯色素隨時間的變化曲線。70 ℃加熱30 min時，β-環(huán)狀糊精和殼多糖的存在對色素的影響遠不如空白效果。加熱時間高于30 min，乳糖存在情況下，色素的穩(wěn)定性效果低于空白；只有糊精存在情況下，色素穩(wěn)定性始終高于空白不加任何糖類物質(zhì)。這可能是由于花色苷與多糖通過氫鍵和疏水相互作用，起到包封的效果，因此提高花色苷的穩(wěn)定性。糊精也是工業(yè)上常用的色素色價的調(diào)配劑，因此用于紫甘薯花青素中，可增加色素熱穩(wěn)定性。

圖3 不同糖類食品添加劑對紫甘薯色素穩(wěn)定性的影響

在不同糖類食品添加劑存在下的熱降解曲線分別用零級和一級動力學方程進行擬合，結(jié)果如表3所示。由相關系數(shù)R2可見，2種動力學方程擬合效果均較好，一級動力學方程略優(yōu)于零級動力學方程。

表3 紫甘薯色素在不同糖類食品添加劑中的熱降解動力學參數(shù)

2.2.2 糖類食品添加劑對甜菜紅色素穩(wěn)定性的影響

圖4為添加糖類物質(zhì)對甜菜紅色素熱穩(wěn)定性的變化圖。添加殼多糖的效果比空白差，其他3種糖類食品添加劑均對其熱穩(wěn)定性起到一定效果，其中乳糖效果最佳，加熱2 h后，色素損失率為43%，而在圖2中添加抗壞血酸的色素損失率為32%，損失率均較高。甜菜紅色素對熱相當敏感，后續(xù)工業(yè)應用盡量避免高溫操作。乳糖也是工業(yè)上允許使用的色素色價調(diào)配劑，因此用于甜菜吡啶類色素中，同時能起到增加色素熱穩(wěn)定性的效果。

圖4 不同糖類食品添加劑對甜菜紅色素穩(wěn)定性的影響

用零級和一級熱降解動力學方程來擬合試驗數(shù)據(jù)，擬合參數(shù)如表4所示。

表4 甜菜紅色素在不同糖類食品添加劑中的熱降解動力學參數(shù)

3 結(jié)論

模擬工廠濃縮條件（70 ℃加熱2 h），比較不同酸類和糖類食品添加劑對紫甘薯色素和甜菜紅色素的穩(wěn)定性和熱降解動力學的影響。

1) 紫甘薯花青素類色素的熱穩(wěn)定性遠高于甜菜紅吡啶類色素。在無任何食品添加劑70 ℃加熱2 h后，紫甘薯色素損失率為13%，而甜菜紅色素損失率為49%。

2) 酸性食品添加劑中，紫甘薯色素在草酸存在的環(huán)境中穩(wěn)定性最好，加熱2 h后，色素損失率小于1%，甜菜紅色素在抗壞血酸存在的環(huán)境中穩(wěn)定性最好，色素損失率為32%。在糖類食品添加劑中，紫甘薯色素在糊精存在環(huán)境中穩(wěn)定性相對最好，色素損失率為5%，甜菜紅色素在乳糖存在環(huán)境中穩(wěn)定性最好，色素損失率為43%。因此，工業(yè)濃縮過程中，添加酸性食品添加劑可增加色素熱穩(wěn)定性，紫甘薯色素添加草酸，甜菜紅色素添加抗壞血酸。

3) 2種色素在糖類食品添加劑存在下和甜菜紅色素在酸性食品添加劑下的熱降解動力學用零級或一級動力學方程均能較好地描述。紫甘薯色素在酸性食品添加劑存在下的熱降解動力學用多項式方程才能得到較好表達。

4) 糖類物質(zhì)可用作天然色素色價的調(diào)配劑，紫甘薯類花青素采用糊精，甜菜紅吡啶類色素采用乳糖，可起到增加色素熱穩(wěn)定性的效果。