馬金爽 ，康效寧 ，王世萍，代文婷，代佳慧，吉建邦

1.海南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工設(shè)計研究所（?？?571100）；2.湖南和暢食品科技有限公司（湘潭 411100）；3.海南省熱帶果蔬冷鏈研究重點實驗室（海口 571100）

檳榔（Areca catechuL.），棕櫚科檳榔屬常綠喬木，原產(chǎn)于馬來西亞。在我國，檳榔主產(chǎn)于海南省、臺灣省、云南省的河口及西雙版納熱帶雨林，廣西省、廣東省及福建省也有少量分布[1-2]。檳榔的藥理研究表明檳榔具有驅(qū)蟲滅螺、抑菌、促胃腸道消化運動等功效[3-4]。檳榔除了作中草藥之外，嚼食檳榔也是一種古老的食用方法。近年來隨著食用檳榔產(chǎn)業(yè)發(fā)展，咀嚼檳榔的人群和消費區(qū)域均不斷增大。據(jù)報道，咀嚼檳榔已成為世界上第四種普遍存在的習(xí)慣性口腔行為[5-6]。

食用檳榔產(chǎn)品作為一種新型休閑食品，因深受廣大消費者喜愛，在全國市場上每年以25%～30%速度增長，年產(chǎn)值上百億元[7]。食用檳榔產(chǎn)品由加工后去核后的檳榔纖維層和鹵水組成，其中鹵水為加工工藝中最為關(guān)鍵的一部分，也是影響食用檳榔口感的主要因素。鹵水由飴糖、食品級氫氧化鈣2種主要原料經(jīng)熬制而成，因制作工藝和貯存環(huán)境等因素影響，部分產(chǎn)品鹵水表面會出現(xiàn)白色顆粒狀物質(zhì)（圖1），行內(nèi)稱為檳榔“起白”。這不僅影響外觀，還對食用檳榔的產(chǎn)品品質(zhì)造成嚴(yán)重打擊[8-9]。鮮有文獻對食用檳榔的起白現(xiàn)象進行報道。

試驗采用紅外光譜（FT-IR）對食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的主體成分進行測定，結(jié)合核磁共振（NMR）、質(zhì)譜（MS）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GS-MS）等分析其組分，通過掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀（SEM-EDS）確定其元素信息，以確定鹵水表面白色物質(zhì)的主要化學(xué)成分，以期為防止食用檳榔鹵水起白的研究提供理論依據(jù)。

圖1 食用檳榔產(chǎn)品鹵水表面白色物質(zhì)

1 材料與方法

1.1 試驗材料

食用檳榔起白產(chǎn)品（海南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院檳榔研究中心）。

溴化鉀、苯甲酸鈉、甲醇、氯化鈉、鹽酸等（均為國產(chǎn)分析純）。

1.2 儀器與設(shè)備

GC-MS-QP 2010型氣質(zhì)聯(lián)用儀（日本Shimadzu公司）；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾公司）；核磁共振波譜儀（瑞士Bruker 公司）；Agilent 1100電噴霧質(zhì)譜儀（美國Bruker公司）；S-3400N掃面電子顯微鏡（配能譜儀，日本Hitachi公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的紅外光譜分析

將1 mg樣品與適量的KBr粉末混合并研磨至無晶體出現(xiàn)，利用壓片機將其壓為中間透明的薄片，把樣品快速放入紅外光譜儀中，采集400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜[10]。

1.3.2 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的GC-MS分析

取適量樣品進行GC-MS分析。色譜條件：采用自動進樣模式，色譜柱是HP-88毛細管色譜柱（100 m× 250 μm×0.25 μm），載氣為高純氦氣，流量1.0 mL/min。起始溫度80 ℃，保留時間0 min，以4 ℃/min上升到240 ℃，保留時間10 min；質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源（EI），電壓70 eV，溫度230 ℃[11]。

1.3.3 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的質(zhì)譜分析

取適量樣品進行質(zhì)譜測定。色譜條件：流動相A，乙腈；流動相B，0.1%甲酸水溶液；流動相C，0.05%氨水溶液。液相條件：正離子模式，0～1.5 min，流動相A、B，流速0.4 mL/min，掃描時間1.5 min；負(fù)離子模式，0～1.5 min，流動相A、C，流速0.4 mL/min，掃描時間1.5 min，進樣量2 μL。MS條件：正負(fù)離子掃描范圍（m/z）50～2 000[12]。

1.3.4 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的核磁共振分析

準(zhǔn)確稱取20 mg樣品置于核磁管中，加入0.5 mL的D2O，常溫溶解后進行NMR氫譜分析[13]。

1.3.5 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的SEM-EDS分析

取適量的樣品，用導(dǎo)電膠固定在銅臺上并噴金鍍膜。通過掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀對樣品的微觀形態(tài)特征和元素組成進行分析測定[14]。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析

食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的紅外光譜如圖2所示。731，873和1 424 cm-1的吸收峰分別對應(yīng)CO32-面內(nèi)彎曲振動、面外彎曲振動和非對稱伸縮振動，提示樣品中有碳酸鈣存在[15-16]。

圖2 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的紅外光譜圖

通過圖庫進行匹配也得知（圖3），食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)中主體成分是脂肪酸鹽和碳酸鈣。

圖3 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的紅外光譜匹配圖

2.2 GC-MS分析

通過GC-MS對食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的化學(xué)成分進行分析，得到GC-MS總離子圖（圖4）。各組分質(zhì)譜經(jīng)計算機檢索及標(biāo)準(zhǔn)譜圖引索對照分析，鑒定出4種已知化學(xué)成分，并運用峰面積歸一法確定了各化學(xué)成分的相對含量（表1）。從表1可以看出，鑒定的4種化合物主要是檸檬烯、L-薄荷酮、L-薄荷醇和咖啡因，其中L-薄荷醇的含量最高，為72.65%。由此可知，食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)中有檸檬烯、咖啡因和薄荷類物質(zhì)成分[11]。

2.3 質(zhì)譜分析

食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的MS測試圖如圖5所示。通過與對照品的保留時間和質(zhì)譜數(shù)據(jù)對照，參考相關(guān)文獻可知，m/z803是甜菊糖苷的特征峰、m/z179是單糖的特征峰、m/z141是乙基麥芽酚的特征峰、m/z341和m/z365是蔗糖的特征峰，說明食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)中有甜菊糖、乙基麥芽酚、蔗糖等成分[17-19]。

圖4 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的GC-MS測定圖

表1 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)GC-MS分析結(jié)果

圖5 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的質(zhì)譜測定圖

2.4 核磁共振圖譜分析

食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的NMR氫譜如圖6所示。通過與圖譜庫匹配和查閱相關(guān)文獻可知，在7.8，6.3，2.7和1.1的化學(xué)位移是乙基麥芽酚的信號區(qū)，在5.3，4.1和4.0～3.3的化學(xué)位移是蔗糖的信號區(qū)，在1.8處的化學(xué)位移是乙酸（鈉/鈣）的信號區(qū)，在2.0～0.8處的化學(xué)位移是薄荷醇的信號區(qū)，在5.3和4.0～3.1的化學(xué)位移是糊精的信號區(qū)[20-22]。核磁共振的氫譜圖證實食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)中有乙基麥芽酚、蔗糖、薄荷醇等成分。

圖6 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的核磁氫譜圖

2.5 SEM-EDS分析

圖7 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的SEM-EDS形貌圖

圖8 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的SEM-EDS元素分析圖

表2 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的SEM-EDS元素分析表

圖7是食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的SEM-EDS 形貌測試圖；圖8是食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的SEMEDS元素測試圖。由圖7可知，鹵水白色物質(zhì)的形貌顯示出不規(guī)則的團聚狀，表面有凸起，分子間交聯(lián)非常緊密，說明分子間有較強的作用力。由圖8可知，鹵水表面白色物質(zhì)中主要含有碳、氧、鈣等元素，相對含量分別約30.26%，42.30%和24.87%。此外，還含有少量的鈉、鋁、硫、氯、鉀等元素，含量分別為1.43%，0.12%，0.12%，0.14%和 0.76%。經(jīng)過粗略計算，食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的主要成分為碳酸鈣，含量約62.18%，此結(jié)果與紅外光譜相一致。

3 結(jié)論與討論

試驗主要是利用紅外光譜、核磁共振、質(zhì)譜、GC-MS及SEM-EDS等對食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的化學(xué)成分進行分析測定。

依據(jù)紅外光譜測試數(shù)據(jù)，可知鹵水表面白色物質(zhì)的主體成分為碳酸鈣，結(jié)合SEM-EDS結(jié)果，粗略計算出碳酸鈣的含量約62.18%。由于鹵水的主要成分為氫氧化鈣和飴糖，因此鹵水表面白色物質(zhì)中的碳酸鈣可能是氫氧化鈣反應(yīng)不完全，結(jié)合空氣中的二氧化碳導(dǎo)致。

依據(jù)核磁共振、質(zhì)譜、GC-MS的測定數(shù)據(jù)，可知鹵水表面白色物質(zhì)中還有蔗糖、糊精、乙基麥芽酚、醋酸鹽、（+）-檸檬烯、L-薄荷酮、L-薄荷醇、咖啡因、甜菊糖苷等物質(zhì)。因食用檳榔鹵水配制過程中除氫氧化鈣和飴糖外還會添加部分香精香料，上述這些成分主要來源于鹵水中的添加劑，導(dǎo)致這種結(jié)果可能是由于取樣過程中粘帶出一部分，或者鹵水中的香精香料不完全溶解而析出表面。

此外，依據(jù)SEM-EDS的結(jié)果，可知鹵水表面白色物質(zhì)中除碳、氧、鈣等元素外，還含有鈉、鋁、硫、氯、鉀等元素，可能與鹵水中添加的相關(guān)物質(zhì)有關(guān)。

綜合分析，食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)成分比較復(fù)雜，主體成分為碳酸鈣，其他成分主要來源于鹵水中添加的香精香料。推測其可能是由鹵水點鹵后水分蒸發(fā)導(dǎo)致內(nèi)部物質(zhì)析出引起，此外亦有可能是鹵水體系不十分穩(wěn)定，各原料間溶解度等存在比較大差異導(dǎo)致此現(xiàn)象，還需進一步探究。試驗結(jié)果為研究防止食用檳榔鹵水起白方法供理論參考。