王小妹，謝微

賀州學(xué)院食品科學(xué)與工程技術(shù)研究院（賀州 542899）

茶，起源于中國[1]。茶樹是一種高富集氟的植物[2]，茶葉中42%～86%的氟可被溶解到茶水中[3]。在西北地區(qū)成人飲茶攝氟量達10～20 mg/d，大大超過3～4 mg/d的安全限量，容易發(fā)生飲茶型氟中毒[4]。與飲水型和燃煤型氟中毒相比，磚茶型氟中毒對人體健康有更多的不利影響[5]，主要表現(xiàn)為氟斑牙[6]、氟骨癥[7]甚至嚴重的生殖損害。磚茶含氟量極高，嚴重影響當?shù)厝嗣竦慕】礫8]。而生產(chǎn)含氟量低的磚茶，其成本較高、工藝較復(fù)雜等因素導(dǎo)致居民不愿意購買高價的低氟磚茶[9]。因此，利用廉價且安全的材料研究降低茶氟含量的方法對于合理飲茶、預(yù)防飲茶型氟中毒的發(fā)生具有重要意義。

近年來，能查閱到去除茶湯中過量氟離子的相關(guān)文獻甚少，僅有以下幾種方法。物理法在飲用茶葉時，可通過適當減少茶水比、降低沖泡溫度、縮短沖泡時間，從而減少人體對氟的攝入量，防止氟中毒；化學(xué)法則選擇氯化鋁、氯化鈣、復(fù)合配方E、皂土等化學(xué)試劑配制成溶液[10]，分別添加到黑毛茶原料中，利用氟與一些化學(xué)試劑發(fā)生吸附、沉淀反應(yīng)的特性，可使磚茶中游離態(tài)氟轉(zhuǎn)化成難被人體吸收的非活性態(tài)氟，從而降低磚茶茶湯中的氟含量[11]；生物法是在發(fā)酵渥堆中輔以微生物制劑，不僅可以抑制自然發(fā)酵中不利于茶葉品質(zhì)的惡性菌，而且還可以保持邊銷磚茶的特殊風(fēng)味和口感[12]。

羅漢果在廣西的藥用歷史悠久，藥用部分以羅漢果果實為主，具有增強免疫、止咳祛痰、腸燥便秘、抗炎、鎮(zhèn)痛、抑菌等功效[13]。目前，對于羅漢果的研究主要是著重于羅漢果食品飲料[14]、甜味物質(zhì)、化學(xué)成分[15]及藥理作用[16]的開發(fā)利用，對于羅漢果籽仁研究也僅存在于羅漢果籽油以及羅漢果籽中提取黃銅和角鯊烯[17]的開發(fā)，而羅漢果外皮的其他利用甚少。2018年，永福羅漢果產(chǎn)業(yè)在全國名列前茅，產(chǎn)果量約為10億個[18]。臨桂縣近幾年來種植面積穩(wěn)定在1 333 hm2左右，全縣有多家干果加工廠，3個羅漢果專業(yè)合作社，1個羅漢果龍頭企業(yè)（萊茵公司），羅漢果年產(chǎn)值約1.2億元[19]。而許多工廠對羅漢果產(chǎn)品加工后，會產(chǎn)生極大多的廢棄物，造成極大的資源浪費，如果可以有效利用羅漢果廢棄物中的外皮，將會為社會帶來另一番收益。劉靜娜等[20]利用鹽酸改性西瓜皮發(fā)現(xiàn)其具有較大的吸附性能。而桔皮，橘子皮、西瓜皮、花生殼結(jié)構(gòu)與羅漢果皮結(jié)構(gòu)相類似，為選擇羅漢果皮作為改性原材料的提供了基礎(chǔ)。王晨晨等[21]通過硫酸與氯化鋁復(fù)合改性活性氧化鋁吸附除氟研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性材料對水中氟的最大吸附容量達到為6.46 mg/g；唐正宇等[22]發(fā)現(xiàn)NaCl-Al2(SO4)3復(fù)合改性型沸石對含氟水樣的pH及水溫等因素適應(yīng)性較好，改性沸石除氟率可達69.25%；梁鵬[23]研制出高La3+稀土改性磁性殼聚糖樹脂，其針對南極磷蝦酶解液中脫氟率為74.27%，為選擇醋酸及醋酸復(fù)合改性劑提供了可行性。

研究選用袋泡車仔紅茶包以及英紅九號紅茶普通裝測出兩者的茶氟含量，對比選出含量較高的作為脫氟基體，以羅漢果皮為原料，采取醋酸及醋酸-AlCl3、醋酸-Al2(SO4)3、醋酸-殼聚糖對羅漢果皮進行改性，對含氟量為10.0 mg/L的氟離子溶液（根據(jù)GB 19965—2005配制）進行脫除試驗，將改良后的羅漢果皮加入茶湯中，探尋其通過投加量、pH、反應(yīng)時間、浸提溫度對茶湯中過量的氟離子進行脫除，通過單因素試驗，再進行正交試驗，從而獲得最佳的脫除效果。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

羅漢果皮，桂林吉福思羅漢果有限公司；袋泡車仔紅茶包，立頓；英紅九號紅茶普通裝，廣東省英德市現(xiàn)代新市茶園；氟化鈉，分析純，符合GB/T 1264標準，廣州化學(xué)試劑廠；冰醋酸：分析純，廣東光華科技股份有限公司；氟化物的SPADNS試劑，哈希中國。

1.2 儀器與設(shè)備

分光光度計（DR3900，哈希公司）；HACH便攜式濁度儀（2100Q型，上海世祿儀器有限公司）；立式雙門雙層恒溫振蕩器（IS-RDV3，上海予卓儀器有限公司）；分析天平（FA2004N，上海箐海儀器有限公司）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9145A，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司）；超聲波清洗器（SA5200B型，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司）；立式恒溫振蕩器（IS-RDV3，上海寧卓儀器有限公司）；循環(huán)水式多用真空泵（SHZ-D（Ⅲ），鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；等。

1.3 方法

1.3.1 茶葉樣品含氟量的測定

取一定質(zhì)量的袋泡車仔紅茶包、英紅九號紅茶普通裝，在50 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干，研缽研成粉末備用。稱取一定量茶粉，以1∶50的比例，溶于燒沸的蒸餾水中，于80 ℃電熱恒溫水槽中反應(yīng)30 min，待冷卻后進行抽濾，收集濾液，每種茶葉做3次平行試驗。氟離子溶液中氟含量的檢測參考分光光度計HACA使用說明，空白對照用移液槍將10.0 mL的蒸餾水添加到第一個干燥的方形樣品試管中，小心地用吸管將2.0 mL的SPADNS試劑添加到試管中，充分搖晃混合，按定時器一個1 min反應(yīng)周期開始，等待定時器到達規(guī)定的時間，用擦拭紙將空白試管外壁水珠擦拭干凈后，插入試管固定架，灌裝線朝右，按零歸零，顯示屏顯示：0.00 mg/L的F-，將準備好的樣品插入試管固定架，灌裝線朝右，按識讀[24]，即可測出氟離子含量（結(jié)果以mg/L為單位）。測定茶湯的氟濃度，計算并比較不同紅茶葉的氟含量。

1.3.2 醋酸及醋酸復(fù)配對氟離子脫除效果測定

取25 mL含氟量為10.0 mg/L的氟離子溶液，加入1.0 g經(jīng)改良后的羅漢果皮于IS-RDV3立式恒溫振蕩器60 ℃，于150 r/min反應(yīng)30 min，吸附平衡后，取出冷卻至室溫，分離溶液與改性劑，最終氟離子溶液中氟含量按1.3.1測定。

1.3.3 醋酸-SGS制備的方法

醋酸-SGS采用水浴浸泡法制備，以SGS為基體，醋酸為改性劑，取50 g破碎后的羅漢果皮浸泡于1 000 mL醋酸（0.2 mol/L）中，充分攪拌置于80 ℃ DK-8B電熱恒溫水槽反應(yīng)30 min形成淡黃色的醋酸-SGS。

將改性后的醋酸-SGS冷卻至室溫，用SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式多用真空泵進行抽濾，再用超純水進行反復(fù)清洗至中性，放入70 ℃ DHG-9145A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干，置于干燥器中備用。

1.3.4 醋酸-SGS對紅茶茶湯中氟離子的脫除作用

取一定量紅茶粉末，加入一定體積的煮沸蒸餾水，于80 ℃電熱恒溫水槽中反應(yīng)30 min，待冷卻后利用循環(huán)水式多用真空泵進行抽濾，收集濾液備用，將殘渣再一次重復(fù)浸提反復(fù)，最終去除濾渣，收集所有濾液并攪拌均勻。采用分光光度法測得紅茶茶湯儲備液的氟濃度為7.55 mg/L。

氟離子溶液中氟含量按1.3.1測定，經(jīng)過醋酸-SGS處理后的紅茶湯脫氟去除率（ωDR）按式（1）計算：

式中：Ai為紅茶茶湯的初始氟濃度，mg/L；Ah為紅茶茶湯的平衡氟濃度，mg/L。

1.3.5 醋酸-SGS脫除茶湯中過量氟離子的單因素試驗

1.3.5.1 醋酸-SGS用量對脫氟效果的影響

準確稱取0.2，0.4，0.6，0.8和1.0 g醋酸-SGS，分別加入到稀釋2倍氟濃度的茶湯溶液中，于IS-RDV3立式恒溫振蕩器35 ℃，150 r/min反應(yīng)60 min，吸附平衡后，取出冷卻至室溫，分離醋酸-SGS和茶湯，按

1.3.1 測定茶湯的氟濃度。

1.3.5.2 茶湯pH對脫氟效果的影響

配制濃度為1.0 mol/L的鹽酸和濃度為1.0 mol/L氫氧化鈉，調(diào)節(jié)茶湯溶液的pH為2，3，4，5和6，分別加入0.2 g醋酸-SGS后，于IS-RDV3立式恒溫振蕩器35 ℃，150 r/min反應(yīng)60 min，吸附平衡后，取出冷卻至室溫，分離醋酸-SGS和茶湯，按1.3.1測定茶湯的氟濃度。

1.3.5.3 反應(yīng)時間對脫氟效果的影響

稱取0.2 g的醋酸-SGS加入稀釋2倍氟濃度的茶湯溶液中，于IS-RDV3立式恒溫振蕩器35 ℃，150 r/min反應(yīng)10，30，50，60，90，120，180和240 min，取出冷卻至室溫，分離醋酸-SGS和茶湯，按1.3.1測定茶湯的氟濃度。

1.3.5.4 反應(yīng)溫度對脫氟效果的影響

稱取0.2 g醋酸-SGS分別加入稀釋2倍氟濃度的茶湯溶液中，置于IS-RDV3，在反應(yīng)溫度15，25，35，45和55 ℃，150 r/min條件下振蕩反應(yīng)50 min，吸附達到平衡后，取出冷卻至室溫，分離醋酸-SGS和茶湯，按1.3.1測定茶湯的氟濃度。

1.3.6 醋酸-SGS的茶湯脫除工藝正交試驗

根據(jù)單因素試驗的結(jié)果，為進一步優(yōu)化試驗條件，參考相關(guān)L9(34)正交試驗設(shè)計[25]，選取投加量、pH、時間、溫度4個因素，以茶湯去除率為指標設(shè)計9組優(yōu)化試驗，每組試驗進行3次平行，取其均值，正交試驗水平因素如表1所示。

表1 L9(34)正交試驗因素水平表

2 結(jié)果與分析

2.1 數(shù)據(jù)分析和處理

每組試驗全部進行3次平行試驗，結(jié)果取3次平行試驗的平均值表示，通過軟件Origin 9.0與Excel 2010軟件進行數(shù)據(jù)處理和作圖。

2.2 2種紅茶葉的氟含量

經(jīng)測定，如圖1所示，袋泡車仔紅茶包的氟含量較高，含量達到7.64 mg/L，英紅九號紅茶普通裝的氟含量次之，含量為6.35 mg/L，因此選擇袋泡車仔紅茶包作為脫氟基體，研究改性羅漢果皮對紅茶茶湯中過量氟離子的脫除作用。

圖1 醋酸及醋酸復(fù)配對氟離子的脫除效果

2.3 醋酸及醋酸復(fù)配對氟離子的脫除效果

經(jīng)測定，如圖2所示，醋酸對氟離子溶液的去除率是90.03%，醋酸-AlCl3溶液處理對氟離子溶液的去除率是82.06%，醋酸-Al2(SO4)3溶液處理對氟離子溶液的去除率是12.66%，醋酸-殼聚糖溶液處理對氟離子溶液的去除率是23.33%，故選擇醋酸作為改性劑，繼續(xù)后續(xù)試驗。

圖2 醋酸及醋酸復(fù)配對氟離子的脫除效果

2.4 醋酸-SGS脫除茶湯中過量氟離子的單因素試驗

2.4.1 醋酸-SGS用量對脫氟效果的影響

由圖3折線圖可知，醋酸-SGS投加量從0.2 g逐漸添加至0.6 g時，對茶湯中的氟離子去除率緩慢下降，而投加量持續(xù)增加至0.8 g時，去除率急劇下降，而后趨于平衡，說明繼續(xù)增加醋酸-SGS用量對F-去除率影響不大。在投加量較少時，吸附劑活性位點能被充分利用[26]，投加量過多也會使顆粒之間的碰撞概率提高，導(dǎo)致顆粒相互凝聚，影響F-的去除[27]。因此，選取0.2 g的投加量進行后續(xù)試驗為佳。

圖3 醋酸-SGS用量對脫氟效果的影響

2.4.2 茶湯pH對脫氟效果的影響

由圖4可知，隨著pH的提高，去除率呈上升后穩(wěn)定趨勢[28]。當溶液中的pH在5～6時，去除率趨于平衡，同時去除效果也最好。其原因是溶液pH在2～5時，HF2-和F-是氟在溶液中主要的表現(xiàn)形式；當pH在6以上時，此時氟在溶液中主要以F-的形態(tài)存在[29]。從酸性調(diào)節(jié)至堿性的過程中，溶液中的HF和HF2-被不斷中和，釋放出F-，加快了F-的去除[30]。故后續(xù)的脫氟試驗pH定為5。

圖4 茶湯pH對脫氟效果的影響

2.4.3 反應(yīng)時間對脫氟效果的影響

由圖5可知，隨著反應(yīng)時間的推移，去除率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，與程浩銘[31]研究高氟廢水處理趨勢相符。隨著時間的延長，并未出現(xiàn)大幅度的F-濃度升高或降低，說明醋酸改性羅漢果皮除氟劑在脫除茶湯中的氟具有穩(wěn)定性，在50 min左右，去除率達到最高。故后續(xù)試驗時間選取50 min為宜。

2.4.4 反應(yīng)溫度對脫氟效果的影響

由圖6可知，當溫度從15 ℃上升至25 ℃時，去除率從79.08%上升至82.44%，隨著溫度繼續(xù)上升，去除率下降至79.64%，證明室溫（25 ℃）能更好地促進醋酸-SGS對茶湯中氟離子的脫除反應(yīng)的進行，高溫促使溶質(zhì)在吸附劑表面解吸附[32]。因此，選擇25 ℃進行后續(xù)試驗。

圖5 反應(yīng)時間對脫氟效果的影響

圖6 反應(yīng)溫度對脫氟效果的影響

2.4.5 正交試驗結(jié)果與驗證試驗結(jié)果分析

由表2可知，對茶湯中F-脫除效果影響最大的是茶湯中的pH，脫除效果影響最小的是時間，其各因素影響的大小排序為B＞A＞D＞C，最佳處理條件為A1B3C1D2，即向25 mL茶湯中加入0.1 g醋酸-SGS并調(diào)節(jié)pH為6，在25 ℃條件下，振蕩反應(yīng)40 min時的除氟效果最佳。

由表3可知，在最佳條件下，茶湯中F-的去除率為78.13%，與正交試驗結(jié)果吻合度為98.69%，可判斷為與正交結(jié)果相符。

表2 正交試驗結(jié)果與極差分析

從正交結(jié)果得出最優(yōu)的反應(yīng)條件為A1B3C1D2，并將其進行驗證試驗，平行試驗5次，結(jié)果如表3所示。

表3 驗證試驗結(jié)果

3 結(jié)論

1) 羅漢果皮資源豐富，成本低，采用羅漢果產(chǎn)業(yè)廢棄物羅漢果皮與醋酸制備新型的脫氟劑，不僅可以為降低高氟茶提供新方法，同時也為羅漢果產(chǎn)業(yè)廢棄物中的羅漢果皮開發(fā)利用提供新的途徑。

2) 袋泡車仔紅茶包的氟含量較高，含量達到7.64 mg/L，英紅九號紅茶普通裝的氟含量次之，含量為6.35 mg/L，可選擇袋泡車仔紅茶包作為脫氟基體。

3) 研究醋酸-SGS的特性，提高其穩(wěn)定性和吸附容量。在制茶工藝的水洗階段，按比例添加醋酸-SGS脫氟劑到茶葉中進行水洗，可到達降低茶葉含氟量的效果。

4) 正交試驗得出最佳脫除工藝條件：在投加醋酸-SGS投加量為0.1 g、溶液中pH為6、反應(yīng)溫度為25 ℃、反應(yīng)時間40 min的條件下，醋酸-SGS脫氟劑對茶湯中氟離子的脫除率達到78.13%。通過正交驗證試驗發(fā)現(xiàn)，該結(jié)果與正交試驗吻合度達到98.69%，證明醋酸-SGS脫氟劑應(yīng)用于茶湯中脫除過量氟離子的研究具有可行性。