張佩琪，李東林，王子勻，李童心，任旭強，孔祥澤

(長安大學 材料科學與工程學院，能源材料與電子器件研究所，西安 710061)

0 引 言

鋰離子電池具有能量密度高、充放電速度快和循環(huán)壽命長等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品和混合式電動汽車(HEV)[1-2]。隨著鋰離子電池工業(yè)化的發(fā)展，正極材料對鋰離子電池性能的限制越發(fā)明顯，傳統(tǒng)的正極材料如LiCoO2、LiFePO4、LiMnO2已經(jīng)無法滿足電動汽車對高能量密度的要求，迫切需要發(fā)展新一代高能鋰離子電池正極材料[3-4]。其中，富鋰錳基因可逆容量超過280 mAh/g[5]，被認為是非常有前景的高能鋰離子電池正極材料，但在循環(huán)過程中卻表現(xiàn)出嚴重的容量和電壓衰減問題，阻礙了其進一步的應(yīng)用。

在眾多正極材料中，LiNiO2(LNO)層狀化合物因其理論容量超過250 mAh/g[6]，且具有成本低、無毒性等優(yōu)點，被認為是下一代最有希望的正極材料之一。盡管如此，LiNiO2商業(yè)化之前還需要解決幾個主要問題，首先，由于生成的產(chǎn)物不能完全符合化學計量比，會有少量與Li+離子半徑接近的Ni2+占據(jù)層狀晶格結(jié)構(gòu)中Li層的位點，導(dǎo)致Li+/Ni2+混排形成巖鹽結(jié)構(gòu)[7-8]，使其容量急速衰減；而已占據(jù)Li位點的Ni2+離子在循環(huán)過程中又會被氧化成離子半徑更小的Ni3+，導(dǎo)致Ni2+離子周圍局部收縮[9]，使得脫出的Li離子難以重新插入到Ni離子周圍的位置[11-13]，從而阻礙充放電過程中鋰離子的嵌入和脫出，使得倍率性能變差。此外，從六方到單斜、從單斜到六方、從六方到六方的一系列相變也會加快容量的衰減速度[7]。

本文采用溶膠-凝膠法合成了鈷和鈦共摻(Co-Ti共摻雜)的LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2材料。結(jié)合X射線衍射和X射線光電子能譜分析發(fā)現(xiàn)，Co和Ti可以均勻地摻雜到LiNiO2材料中，并且不會破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)。更重要的是，Co和Ti的摻入可以擴大材料的層間距，降低材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，增強材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1 材料的合成

按化學計量比將乙酸鋰、乙酸鎳、硝酸鈷溶于無水乙醇中，在室溫下攪拌至溶解。然后將鈦酸四丁酯溶于乙酰丙酮(乙酰丙酮與金屬陽離子的摩爾比為1∶1)和乙二醇乙醚的混合溶液中，室溫下攪拌15～20 min；接著將絡(luò)合好的鈦加入到已經(jīng)溶解好的混合溶液中，并加入乙酰丙酮作為絡(luò)合劑，1 h后將溶液移至 60 ℃水浴攪拌絡(luò)合，2 h后將水浴升溫至90 ℃攪拌至溶液蒸干，得到灰綠色透明凝膠，并將溶膠放入100 ℃烘箱烘干；最后將得到的前驅(qū)體充分研磨，以2 ℃/min的升溫速率升至450 ℃，保溫2 h后取出再次研磨成均勻粉末，在并氧氣氣氛下725 ℃煅燒4 h制得LiNi0.82-Co0.15Ti0.03O2材料。其中制備LiNiO2(LNO)、LiNi0.85-Co0.15O2(LNCO)和LiNi0.97Ti0.03O2(LNTO)樣品的工藝與LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2(LNCTO)的制備方法類似，具體如上所述。

1.2 材料的表征

通過X射線衍射儀(XRD, Bruker D8 Advance)對合成材料進行結(jié)構(gòu)表征,以Cu靶 Kα為輻射源，λ=0.15406 nm，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍為15°≤2θ≤90°，掃描速度為10°/min；通過GSAS/EXPGUI程序?qū)RD譜圖進行精修；通過X 射線光電子能譜儀(XPS, AXIS ULTRA, Kratos, UK, Al Kα線，功率100 W)測試樣品的組成和元素的價態(tài)；通過日本電子JSM-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)分析合成樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu), 其中工作電壓為5 kV，工作電流為10 μA。

1.3 材料的電化學性能測試

將合成的材料作為正極活性物質(zhì)，Super P-KS 6(質(zhì)量比1∶1)為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘合劑，按7∶2∶1的質(zhì)量比混合均勻，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)為分散劑，制成漿料，以鋁箔作為集流體涂布正極片，涂布好后將正極片放在氬氣氣氛下100 ℃恒溫干燥12 h，以金屬鋰作為負極，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作為隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸甲乙酯(DMC)-乙烯碳酸酯(EC)-碳酸甲乙酯(V(DMC)∶V(EC)∶V(EMC)=1∶1∶1)為電解液, 在充滿氬氣的手套箱中完成CR2025扣式半電池的組裝。通過新威測試儀在室溫下對扣式半電池進行電化學性能測試, 電流密度1C=200 mA/g，充放電電壓區(qū)間為2.5～4.5 V。通過電化學工作站對材料進行循環(huán)伏安(CV)和電化學阻抗(EIS)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1 LiNiO2和LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2材料的XRD圖

進一步對XRD結(jié)果進行精修，以判斷離子摻雜對晶胞體積的影響，如圖2所示，并將精修結(jié)果列于表1。對比兩個樣品可以看出，鈷和鈦的摻入使LiNiO2材料的晶格參數(shù)c變大，從而使晶胞體積變大。參數(shù)c的增加可能會導(dǎo)致晶格畸變，以及沿c軸方向的層間間距增大[25]，有利于充放電過程中Li+的嵌入和脫出。表中c/a的值均大于4.93，進一步表明Co和Ti摻入沒有破壞有序的層狀結(jié)構(gòu)[26]。同時，LiNi0.82-Co0.15-Ti0.03O2材料的I(003)/I(104)強度比(R=1.72)大于LiNiO2(R=1.36)，表明LiNi0.82Co0.15Ti0.03-O2材料中Li+/Ni2+的混排程度較低，僅有少量Ni2+占據(jù)Li+位點[27]。

圖2 LiNiO2和LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2材料的XRD精修圖

表1 LiNiO2和LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2材料的晶胞參數(shù)

2.2 XPS分析

為了研究表面價態(tài)和元素組成，對合成的LiNiO2和LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2粉末進一步做XPS測試。圖3(a)顯示的是兩種材料的全譜圖，通過將LiNi0.82Co0.15-Ti0.03O2的XPS圖譜局部放大，可以看出Ti 2p的XPS光譜出現(xiàn)兩個不對稱雙峰，結(jié)合能分別位于457.4 eV(2p3/2)和463.3 eV(2p1/2)，表明Ti在LiNi0.82-Co0.15Ti0.03O2材料中是以高氧化態(tài)Ti4+的形式存在的[28]。此外，Co 2p光譜在圖3(c)中的結(jié)合能為780.1和794.9 eV，分別代表Co 2p3/2和Co 2p1/2處的特征峰，且在兩個分離的峰附近沒有觀測到與Co2+振動結(jié)構(gòu)相關(guān)的特征峰[29-30]，這意味著鈷元素是以Co3+的形式摻雜到Ni位點。此外，在O 1s光譜中存在3個特征峰，如圖3(d)所示，528.3和530.8 eV處的峰值與氧和金屬離子結(jié)合成鍵有關(guān)[31]，532.6eV處的峰則表示為表面的含氧沉積物，如Li2CO3[32-34]。圖3(e)和3(f)顯示的是兩個不同光譜在相同峰位的特征峰，其中Ni 2p光譜有兩個主峰，分別為Ni 2p3/2(854.7 eV)和Ni 2p1/2(873.0 eV)[6]。通過進一步擬合，將Ni 2p3/2的峰擬合為854.7和856.3 eV兩個分離峰，分別對應(yīng)于Ni2+和Ni3+[35-37]。通過比較兩個材料陰影部分的面積，可以看出LiNi0.82Co0.15Ti0.03-O2中的Ni2+含量略低于LiNiO2，根據(jù)晶體中電中性要求，Ti4+離子摻雜使Ni層周圍的部分少量Ni3+離子變?yōu)镹i2+離子，即Ni層中Ni2+離子增多，這樣，摻雜樣品中Ni2+離子的減少意味著Li層的Ni2+離子的減少[38]。進一步表明，Co和Ti的摻雜在一定程度上抑制了Li+/Ni2+陽離子的混排，穩(wěn)定了材料的晶體結(jié)構(gòu)[27]，這與XRD分析結(jié)果一致。

圖3 725 ℃熱處理后的LiNiO2和LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2材料的XPS圖譜

圖1 LiNiO2 and LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2正極材料的SEM圖像

2.3 形貌分析

圖4為LiNiO2(a)和LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2(b)的SEM圖。兩個樣品的微觀結(jié)構(gòu)相似，均呈不規(guī)則的多邊形顆粒，晶粒尺寸沒有明顯變化，表明Co和Ti的摻雜沒有影響材料的微觀結(jié)構(gòu)。圖5為LiNi0.82Co0.15-Ti0.03O2材料所選區(qū)域的能譜圖，從圖中可以看出該樣品含有Ni、Co、Ti、O 4種元素，元素測定與實驗成分定性一致。

圖5 LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2正極材料的EDS圖，顯示了鈦、鈷、鎳和氧的分布

2.4 電化學性能分析

在相同Co和Ti單元素摻雜樣品的電化學性能與未摻雜和Co-Ti共摻雜樣品的電化學性能在相同條件下進行了研究。圖6(a)是樣品在0.1C(20 mA/g)的首次充放電曲線圖。在2.5～4.5 V電壓范圍內(nèi)，4個樣品的首次放電比容量分別為204.2、225.7、215.0和226.2 mAh/g，對應(yīng)著LNO、LNCO、LNTO和LNCTO正極材料，Co-Ti共摻雜材料表現(xiàn)出最高的初始容量，應(yīng)該注意到，Co和Ti單元素摻雜材料的初始容量也高于未摻雜材料。且4個樣品均在4.2、4.0和3.7 V附近出現(xiàn)放電平臺，這與材料在循環(huán)過程中產(chǎn)生的相變有關(guān)。其中LNCTO正極材料的放電比容量比未摻雜的LNO提高了10.8%，且充電平臺明顯降低，這有利于Li+在材料中的快速脫嵌。圖6(b)是LNCTO材料的CV曲線圖，在掃描速度為0.1 mV/s的情況下，分別對首圈、第二和第三圈進行測試。首圈氧化峰的位置與后續(xù)兩個周期有較大差異，對應(yīng)圖6a中較大的不可逆容量損失。此外，每條曲線都有3個氧化峰(3.78,3.99和4.21 V)和還原峰(3.67,3.96和4.12 V)，分別對應(yīng)六方相H1到單斜相M，單斜相M到六方相H2，H2再到六方相H3的3個相變過程，這與圖6(a)顯示的充放電平臺一致[39-41]。從第二圈開始氧化峰和還原峰的路徑基本重合，表明Li+的嵌入和脫出具有良好的可逆性[14,43]。進一步表明鈷和鈦的摻雜可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，與XRD測試結(jié)果一致。

圖6 LNO、LNCO、LNTO、LNCTO正極材料在0.1C(20 mA/g)時的首次充放電曲線和 Co/Ti-LNO正極材料在2.5～4.5 V電壓下的CV曲線

圖7(a)為LNO、LNCO、LNTO和LNCTO正極材料在0.5C(100 mA/g)電流密度下的循環(huán)性能圖。它們的首次放電比容量分別為151.1、165.4、158.5和182.0 mAh/g，經(jīng)過100次的循環(huán)后，這些材料的放電比容量均出現(xiàn)不同程度的衰減，分別衰減到99.5、126.2、127.3和164.9 mAh/g。但應(yīng)該注意到，與未摻雜樣品相比，雖然Co單元素摻雜在一定程度上改善了電化學循環(huán)穩(wěn)定性，但Ti單元素摻雜對材料循環(huán)穩(wěn)定性的改善更明顯，而LNCTO材料的循環(huán)性能表現(xiàn)最佳，經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率可達90.6%。LNCTO材料良好的循環(huán)性能與其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性密切相關(guān)，通過Co和Ti的摻入抑制了充放電過程中結(jié)構(gòu)的塌陷，使材料的晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[42]，減小了電池在充放電過程中的極化效應(yīng)，促進了Li+離子的嵌入和脫出[38,43]。這種效應(yīng)在高倍率下更加明顯。圖7(b)為4種樣品在1 C下的循環(huán)性能圖。值得注意的是經(jīng)過200次循環(huán)后，LNCTO的容量保留率為94.4%，LNTO的容量保持率為83.4%，LNCO的容量保持率為70.8%，而LNO的容量迅速下降到80.5 mAh/g，容量保持率僅有57.1%。結(jié)果表明，與原始的LNO材料相比，LNCTO材料仍具有優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性，該結(jié)果與0.5C電流密度下的循環(huán)性能基本一致。

為進一步檢驗離子摻雜對循環(huán)性能的影響，對比了4種材料循環(huán)200次前后充放電曲線的變化，如圖7(c)所示。循環(huán)200次后，LNO材料的放電平臺幾乎消失，而其摻雜后3個樣品的容量衰減和平臺衰減均有明顯改善，尤其是LNCTO材料在200次循環(huán)后放電平臺依然明顯。該數(shù)據(jù)表明，Co3+和Ti4+在LNO晶格中的協(xié)同作用有效提高了LNO正極材料的比容量，且Co和Ti的摻雜很大程度上抑制了LNO材料在循環(huán)過程中的平臺衰減，從而提高了LNO材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 (a)和(b)分別是LNO, LCNO, LNTO, LNCTO 正極材料在0.5C和1C下的循環(huán)圖；(c)4種材料1次和200次對應(yīng)的充放電曲線圖；(d)4種材料的倍率性能

從前面的CV和充放電曲線來看，Co-Ti共摻可以提高LNO的倍率性能，為了進一步確認離子摻雜對倍率性能的影響，對LNO、LNCO、LNTO和LNCTO材料在不同倍率下進行電化學測試，如圖7(d)所示。從圖中可以看出，Co和Ti的引入都提高了LNO材料的倍率性能。尤其是Co元素單摻雜LNCO和共摻雜的LNCTO材料在大電流下依然保持較高的放電比容量，說明在大電流下充放電，Co元素單摻雜LNCO和共摻雜的LNCTO材料的倍率性能得到很大地提高。值得一提的是LNCO材料在5C和10C大電流下的放電比容量接近LNCTO材料，而鈦摻雜的LNO材料在大電流下的放電比容量明顯低于LNCO和LNCTO材料，表明鈷的引入對抑制晶體結(jié)構(gòu)塌陷，維持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定更有利[16]，能顯著提高了材料的倍率性能。

圖8是LNO和LNCTO材料在循環(huán)1次和100次后的電化學阻抗圖。兩個樣品的Nyquist圖均是由高頻區(qū)域的近似半圓弧和低頻區(qū)的斜線組成，高頻區(qū)域反映的是歐姆阻抗Rs，中高頻區(qū)域反映的是電荷轉(zhuǎn)移引起的阻抗Rct，低頻區(qū)域表示的是鋰離子在電極材料內(nèi)部擴散的阻抗，正極材料的阻抗主要是中高頻區(qū)的阻抗Rct引起。通過比較兩個正極材料近半圓弧的直徑可以判斷材料內(nèi)部阻抗的變化情況。由圖可知，在循環(huán)過程中，LNO材料的阻抗顯著增加，而LNCTO材料阻抗變化明顯較小，且LNCTO材料在循環(huán)前后的Rct值均小于未摻雜的LNO正極材料。表明摻雜后材料的導(dǎo)電性較好，極化較小[10,38]。這是因為Co和Ti的引入擴大了材料的層間距，有利于Li+的嵌入和脫出。這一結(jié)果與倍率性能保持一致。

圖8 LiNiO2和LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2材料循環(huán)1次(a)和100次后(b)的Nyquist 曲線

3 結(jié) 論

本文采用溶膠-凝膠法合成了LiNi0.82Co0.15Ti0.03-O2正極材料。XRD和XPS測試結(jié)果表明，Co和Ti的摻雜沒有破壞原有的層狀結(jié)構(gòu)，且抑制了Li+和Ni2+的混排。電化學測試表明，該樣品在0.1C(20 mA/g)的電流密度下，首次放電比容量可達226.2 mAh/g；此外，該樣品還表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，在1C較大電流密度下，經(jīng)過200次循環(huán)，容量保持率高達94.4%，遠高于未摻雜的LiNiO2材料；循環(huán)伏安和交流阻抗測試結(jié)果表明，Co和Ti的摻入減小了電池極化，抑制了電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加，有利于鋰離子的嵌入和脫出，使得材料具有優(yōu)越的倍率性能。綜上所述，Co和Ti的摻雜有利于改善LiNiO2材料的電化學性能。