古麗努爾·哈德斯

（新疆伊犁哈薩克自治州環(huán)境監(jiān)測(cè)站，新疆 伊犁 835000）

高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）是指在一定條件下，選用高錳酸鉀（KMnO4）作為氧化劑，處理水樣階段耗用的氧量。在這樣的條件下，水內(nèi)的亞硝酸鹽、硫化物等均可被氧化的有機(jī)物，都會(huì)耗用一定的KMnO4。當(dāng)水體水質(zhì)被還原性有機(jī)（與無(wú)機(jī)）物污染時(shí)，經(jīng)常選用高錳酸鹽指數(shù)作為測(cè)評(píng)其污染程度的指標(biāo)，具有較廣闊的應(yīng)用范圍。

1 配制穩(wěn)定的KMnO4溶液

（1）KMnO4標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1/5 KMnO4=0.1 mol/L）：精確稱量3.2 gKMnO4并將其溶解在1.2 L水內(nèi)，加熱煮沸，使其體積減縮至1 L左右，靜置過(guò)夜，漏斗過(guò)濾，將濾液存儲(chǔ)于棕色瓶?jī)?nèi)。

（2）KMnO4標(biāo)準(zhǔn)使用液（1/5 KMnO4=0.01 mol/L）：量取上述100 mL KMnO4溶液，用水稀釋到1 L，存儲(chǔ)在棕色瓶?jī)?nèi)。在應(yīng)用當(dāng)天完成標(biāo)定，并將其濃度調(diào)整到0.01 mol/L。

（3）草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1/2 Na2C2O4=0.01 mol/L）：取0.670 5 g于105～115 ℃條件下持續(xù)烘干60 min后，將自然冷卻的Na2C2O4溶于水，移到100 mL容量瓶?jī)?nèi)，用水稀釋到標(biāo)定線。

純的KMnO4溶液穩(wěn)定性處于較高水平，但當(dāng)下市面上售賣的KMnO4試劑內(nèi)經(jīng)常含有MnO2及其他類雜質(zhì)且痕量還原物質(zhì)影響其在蒸餾水內(nèi)的狀態(tài)，其能和MnO4-反應(yīng)生成MnO（OH）2沉淀，MnO2及MnO（OH）2對(duì)KMnO4溶液分解過(guò)程能形成促進(jìn)作用，其KMnO4溶液自身也會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)[1]。因溶液pH值是影響其分解速度的主要因素之一，通常在中性溶液內(nèi)分解較遲緩，酸、堿性溶液內(nèi)較快分解，且MnO2與Mn2+的存在會(huì)促進(jìn)分解過(guò)程，見(jiàn)光分解更快速。因此，一定要準(zhǔn)確配制與保存KMnO4與Na2C2O4溶液。

2 精確標(biāo)定KMnO4溶液

因KMnO4溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)偏多，比如Na2C2O4、As2O3以及Na2C2O4·H2O等，大部分情況下會(huì)選用Na2C2O4作為標(biāo)定KMnO4溶液的物質(zhì)，其有提純簡(jiǎn)單、性質(zhì)穩(wěn)定及無(wú)結(jié)晶水等特點(diǎn)。對(duì)應(yīng)的標(biāo)定方法是把Na2C2O4安放在干燥箱中，于105～110 ℃高溫條件下持續(xù)烘干2 h，自然冷卻到室溫，H2SO4酸性溶液內(nèi)，和會(huì)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

3 KMnO4溶液取樣量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

樣品取樣量的多少，是影響測(cè)定結(jié)果的主要因素之一。取樣量過(guò)小，氧化劑量相對(duì)偏大時(shí)，測(cè)定結(jié)果會(huì)較高；但是若取樣量過(guò)大時(shí)，將會(huì)耗用一定量的氧化劑，削弱其氧化能力，測(cè)定出的結(jié)果又會(huì)偏低。將樣品添加至KMnO4溶液內(nèi)，沸水中3 min以后應(yīng)維持淡紅色，若溶液顏色變得淺顯或者整體褪色，則提示KMnO4溶液取樣量不足。而后添加進(jìn)的Na2C2O4溶液是定量的，可以將其滴定過(guò)程視為一個(gè)回滴入過(guò)程，故而會(huì)造成實(shí)際測(cè)定結(jié)果偏高。因此，樣品取樣量的多少會(huì)直接影響著測(cè)定結(jié)果的精準(zhǔn)程度。加熱階段應(yīng)密切觀察錐形瓶?jī)?nèi)溶液顏色改變情況，若其紅色褪去，則表明還原性物質(zhì)占比較多，耗用了較多的KMnO4溶液，面對(duì)以上情況需要對(duì)樣品進(jìn)行稀釋處理后二次測(cè)定。參照既往實(shí)際操作，總結(jié)經(jīng)驗(yàn)與方法，筆者認(rèn)為取樣量最好維持在反應(yīng)后滴定所耗用KMnO4溶液是加量的1/5～1/2。

4 收集與保存水樣

用無(wú)色的玻璃瓶采集的CODMn水樣，建議采集10%～20%的現(xiàn)場(chǎng)平行樣，快速將5 mL 1:3的硫酸溶液添加至水樣；并充分混合，調(diào)整水樣，使其pH＜2，冷藏保存水樣，要求在采集后2 d中完成分析檢測(cè)。

為減輕所添加保存劑質(zhì)量與運(yùn)送活動(dòng)對(duì)水樣形成的影響，工作人員要在現(xiàn)場(chǎng)利用純水替代水樣進(jìn)行全程空白試驗(yàn)，試驗(yàn)樣品測(cè)定值應(yīng)＜0.5 mg/L，否則要探查原因。

5 熱處理

（1）測(cè)定CODMn的沸水水浴溫度是98 ℃，如果化驗(yàn)室處于高原地區(qū)，海拔較高，氣壓偏低，沸水水浴溫度很難到達(dá)98 ℃，溫度偏低會(huì)導(dǎo)致檢出值偏低。大氣壓是影響水浴溫度高低的主要因素之一，兩者之間存在正相關(guān)性。加熱時(shí)合理控制水浴液面，其一定要在錐形瓶中的樣品液面？否則將會(huì)對(duì)樣品受熱均勻性形成不良影響，很難確保測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性、準(zhǔn)確性。

（2）若加熱階段溶液紅色褪去，則提示KMnO4量不足，一定要二次取樣，稀釋后再加熱檢測(cè)。取樣量過(guò)少氧化劑量較多時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏高；而取樣量過(guò)多，耗用一定量的氧化劑，削弱其氧化能力，造成測(cè)定值偏低。所以，進(jìn)行CODMn質(zhì)控或水樣分析時(shí)，取樣量多少影響著測(cè)定結(jié)果及誤差大小。

（3）在酸性介質(zhì)內(nèi)反應(yīng)0.5 h，整個(gè)氧化反應(yīng)進(jìn)行得不徹底，加熱時(shí)間偏短，氧化率過(guò)低，測(cè)定數(shù)據(jù)較低；延長(zhǎng)加熱時(shí)間，隨著氧化率的提高，測(cè)定值也會(huì)有所上升。在水浴內(nèi)應(yīng)將水樣加熱時(shí)間調(diào)控在30（±2）min內(nèi)，盡量每間隔2～5 min加放一個(gè)樣品。

6 滴定條件的控制

滴定操作開(kāi)始時(shí)，溶液（H+）應(yīng)為0.5～1 mol/L，滴定結(jié)束后降至0.2～0.5 mol/L。酸度偏低時(shí)，部分會(huì)被還原為MnO2，酸度過(guò)高會(huì)對(duì)H2C2O4分解過(guò)程形成促進(jìn)作用[2]。CODMn為一個(gè)相對(duì)的條件性指標(biāo)，即在一定條件下測(cè)得的結(jié)果，所以測(cè)定時(shí)一定要嚴(yán)格遵循操作規(guī)定，才能使檢出結(jié)果的可比性得到保障。滴定時(shí)應(yīng)等待第一滴KMnO4紅色褪去后，再滴入第二滴，由于滴定反應(yīng)緩慢，等滴進(jìn)的KMnO4生成Mn2+作催化劑時(shí)，方可提高滴定速度。滴定前應(yīng)先標(biāo)定好0.1 mol/LKMnO4準(zhǔn)確濃度，在依照稀釋公式將濃度調(diào)整至0.010～0.096 mol/L，可用借此方式減小誤差。

7 校準(zhǔn)系數(shù)K值的控制

計(jì)算CODMn時(shí)會(huì)直接把校準(zhǔn)系數(shù)K值代進(jìn)公式內(nèi)，因此K值的改變影響著測(cè)定結(jié)果。校正K值階段，影響因素不唯一，比如校正終點(diǎn)判斷存在偏差、滴定量不夠或過(guò)量等，均會(huì)導(dǎo)致K值出現(xiàn)誤差。為了減少K值誤差，在加大對(duì)終點(diǎn)控制力度的基礎(chǔ)上，配合使用10 mL單標(biāo)線移管確保Na2C2O4移取量的精確性，并數(shù)次校正K值后取均值，借此方式提升K值的精確性，參照日常實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，最好應(yīng)用單獨(dú)標(biāo)定或者空白樣對(duì)K值進(jìn)行標(biāo)定。

8 結(jié)論

CODMn作為一個(gè)相對(duì)的條件性指數(shù)，溶液的酸度、KMnO4溶液溶度、水浴加熱時(shí)間與溫度控制、測(cè)定條件管理及操作者的行為習(xí)慣等均影響檢測(cè)結(jié)果的誤差大小。為了能控制與消除測(cè)定誤差，一定要使用符合規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)的純水，嚴(yán)格依照規(guī)程配制與保存KMnO4與Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，正確進(jìn)行標(biāo)定操作，并合理調(diào)控水浴溫度與時(shí)間等，這樣方能獲得相對(duì)較準(zhǔn)確的測(cè)定值。