田明華, 李巧霞, 羅莎莎, 劉 峰

(上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

隨著社會的不斷發(fā)展,能源的需求不斷增大,煤、石油等傳統(tǒng)的化石能源已經(jīng)不能滿足人們的需求,而且隨著化石能源大量使用帶來了諸多的環(huán)境問題[1]。能源危機和環(huán)境問題使得人們不得不重視,因此開發(fā)新型清潔能源迫在眉睫。燃料電池以其高轉(zhuǎn)化率、低環(huán)境污染、儲存和運輸便利等優(yōu)點受到越來越多的關(guān)注[2]。其中,質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲酸燃料電池、直接甲醇燃料電池和直接乙醇燃料電池被認為是高效、高能量密度的新型動力裝置。雖然這些電池燃料不同,但都含有陽極(電氧化)、陰極(氧還原)和電解質(zhì)[3-4];而且氧化或還原反應(yīng)的速率很大程度上取決于電催化劑,決定著能量轉(zhuǎn)換的效率。在眾多的金屬催化劑中,Pt和Pd催化劑對甲酸、乙醇的電氧化性能相對來說是比較好的,然而純Pt或純Pd電催化劑儲量比較低,價格比較昂貴。其次,在甲酸、甲醇和乙醇氧化的過程中催化劑會產(chǎn)生中毒現(xiàn)象,因為這些燃料在氧化的過程中產(chǎn)生的中間體吸附在Pt或Pd的表面,大大降低了Pt或Pd的催化活性[5-7]。正是這些原因限制了其在燃料電池中的廣泛應(yīng)用,因此在降低貴金屬用量的同時保留其優(yōu)異的電化學(xué)性能是實現(xiàn)燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵所在[8]。近年來人們一直致力于尋求催化活性高、穩(wěn)定性好、價格低廉的催化劑以促進燃料電池的商業(yè)化發(fā)展。

本文主要從Pt基和Pd基的合金催化劑和催化劑載體兩方面對燃料電池陽極催化劑進行了總結(jié),為燃料電池的陽極催化劑研究和開發(fā)提供參考。

1 燃料電池陽極催化合成方法

催化劑的性能不僅與自身的組成、載體的差異以及機構(gòu)有關(guān),也受催化劑的組成成分、空間分布以及粒徑大小的影響。用不同的合成方法制備的催化劑,其形貌、結(jié)構(gòu)、粒徑大小有所不同,就直接影響了催化劑的性能[9]。具體的方法有浸漬法、微乳液法、電化學(xué)沉積法、溶膠-凝膠法、微波輔助法等。

1.1 浸漬法

浸漬法是目前催化劑工業(yè)化生產(chǎn)使用最廣泛的一種方法,合成催化劑的過程如下:首先將金屬前驅(qū)體以及載體材料溶解、分散在溶劑中得到均勻的漿液,然后加入過量的還原劑(如硼氫化鈉、抗壞血酸、水合肼等),接著在某個溫度下保持一定的時間,就能得到目標(biāo)催化劑了。用這種方法制備催化劑,還原劑的種類、濃度和加入的速度以及反應(yīng)體系的酸堿度都會對最終合成催化劑的性能有影響。浸漬法合成催化劑的優(yōu)點主要有以下幾點:負載組分多數(shù)情況下只負載在載體表面上,利用率高、成本低,對Pt和Pd等貴金屬型等催化劑具有很大意義,可以節(jié)省大量的貴金屬;可以用市售的、已成形的、規(guī)格化的載體,省去了催化劑成型的步驟;可以通過選擇適當(dāng)?shù)妮d體合成具有特殊物理結(jié)構(gòu)特性的催化劑,如比表面積、孔徑、導(dǎo)電率等?？梢娊n法是一種簡單易行且經(jīng)濟的方法。

1.2 微乳液法

微乳液法就是在兩種不相溶的液體中分別溶入表面活性劑形成乳液,乳液以納米級別液滴的形式存在,每個液滴都相當(dāng)于一個微型的反應(yīng)器,催化劑在小液滴中生成。這種在小液滴中成核、聚集和團聚生長成的納米催化顆粒的大小是可以控制的。雖然這種方法合成催化劑的反應(yīng)過程比較繁瑣,并不適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn),但是它所需要的裝置比較簡單,操作也比較容易,更重要的是所合成的催化劑顆粒粒徑和形貌是可控的。因此,該方法具有一定的研究意義與價值。

1.3 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法是指在外電場作用下電流通過電解質(zhì)溶液中正負離子的遷移并在電極上發(fā)生得失電子的氧化還原反應(yīng)而形成鍍層的技術(shù)。金屬前驅(qū)體溶解在溶劑中形成金屬鹽溶液,在外加電壓的條件下金屬離子被還原沉積成金屬顆粒,形成催化劑。這種方法合成催化劑的優(yōu)點在于所需反應(yīng)設(shè)備簡單,操作也比較方便,反應(yīng)條件比較溫和。這種方法的局限性在于,很多金屬離子的沉積電勢不同,很難完成共沉積,就意味著該種方法合成催化劑的種類有限。

1.4 溶膠凝膠法

溶膠-凝膠法是以無機鹽或金屬醇鹽為前驅(qū)物,通過水解縮聚由溶膠逐漸形成凝膠,經(jīng)過老化、干燥等后續(xù)處理得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法。這種方法合成的催化劑具有可控的納米多孔結(jié)構(gòu),而且形貌可以是塊狀、棒狀、管狀、粒狀等。由于該方法的操作溫度低,使制備過程易于控制,制備的材料能在分子水平上達到高度均勻,而且純度高。因此,自溶膠-凝膠技術(shù)問世以來一直備受人們關(guān)注,尤其是近年來隨著該項技術(shù)的不斷發(fā)展,已經(jīng)成為材料科學(xué)和工藝研究的重要領(lǐng)域之一。

1.5 微波輔助法

微波是指頻率在300 MHz～300 GHz,波長在1 mm～0.1 m之間的電磁波。微波以加熱的方式進行,升溫速度快,可以加快反應(yīng)速率,縮短反應(yīng)時間,提高反應(yīng)選擇性和產(chǎn)率,節(jié)省能源。微波輔助法合成納米材料,其反應(yīng)過程在30 s～10 min內(nèi)就可以完成[9]。利用微波結(jié)合其他方法(比如微乳液法)合成的材料往往能夠帶來很大驚喜。

2 合金催化劑

用合金法調(diào)變金屬催化劑的d帶空穴,從而改變催化性能[10],通過摻雜其他非貴金屬或金屬氧化物來提高Pt基和Pd基催化劑的活性和穩(wěn)定性是近年來常用的研究手段。引入第二種金屬是提升Pt基和Pd基催化劑的一種非常有效的手段,也是近年來科研工作的研究熱點。通過研發(fā)制備Pt/Pd-M(Ru,Zn,Ni,Co,W,Bi等)二元合金這類高性能的催化劑來促進燃料電池的發(fā)展[11]。第二種金屬的引入可以操控Pt/Pd的電子態(tài),來提高Pt/Pd的催化活性,并且提高了催化劑的抗中毒能力。第二種金屬的引入降低了貴金屬的使用量,從而達到了降低催化劑成本的目的。兩種或兩種以上金屬組合,可以造成金屬的晶格失配和收縮,從而產(chǎn)生電子效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng),達到了提高其催化活性和穩(wěn)定性的目的[12]。

XU Y等人[13]研究合成了一種表面粗糙、成分可控的新型鋸齒狀PtZn合金納米線催化劑。各向異性的一維結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的高指數(shù)晶面和不飽和Pt位點,這些優(yōu)點形成了最優(yōu)的Pt94Zn6合金納米線催化劑。其對甲醇和乙醇氧化的質(zhì)量活性分別是普通商業(yè)Pt黑催化劑的7.2倍和6.2倍。PtZn的合金化效應(yīng)誘導(dǎo)的d帶電子調(diào)制和晶格應(yīng)變效應(yīng)減弱了中毒物質(zhì)的吸附強度,從而提高了PtZn納米線的催化活性,而且鋸齒狀的PtZn納米線表面高指數(shù)晶面可以促進化學(xué)鍵的斷裂,從而提高催化過程的內(nèi)在活性[14-16]。這項工作不僅為醇類的氧化開發(fā)了一種有前途的催化劑,而且為提高催化性能提供了內(nèi)在的解釋。類似的研究還有PtAg[17],PtRu[18],PtCu[19]等。

合金化不僅能提高Pt基催化劑的性能,其對Pd基催化劑的性能也有不錯的提升效果。HUANG L等人[20]通過先合成Ag納米線,然后加入Pd鹽利用置換反應(yīng)形成中空的PdAg納米管催化劑。這種由PdAg合金納米管組成的等離子體電催化劑,結(jié)合了Pd對甲醇氧化的電催化活性和Ag的可見光吸收特性[21],使甲醇氧化活性顯著提高,電流密度明顯增加。這種催化劑在局域表面等離子體共振激發(fā)下電流密度增大,雖然電化學(xué)界面的光熱加熱有助于催化活性增強,但主要還是等離子體激發(fā)在合金中產(chǎn)生熱孔,這些熱孔驅(qū)動甲醇氧化形成一個與電氧化互補的途徑。此項研究為我們研發(fā)燃料電池陽極催化劑提供了新的思路,而且為合金催化劑提高電氧化性能開拓了新的機理解釋方向。隨著研究的進行已經(jīng)合成的Pd基合金催化劑有PdCu[22],PdNi[23],PdAu[24]等。

3 催化劑載體

燃料電池催化劑的載體目前商業(yè)上最常用的是碳黑,包括乙炔黑、Vulcan XC-72R及Ketjen黑等[25]。碳黑材料的穩(wěn)定性差,而且其表面存在大量的微孔使催化劑不能與反應(yīng)物接觸,導(dǎo)致其催化活性降低,所以這種材料不能滿足高性能催化材料的要求[26]。由于碳黑材料的不足,更多的研究者開始關(guān)注其他載體材料。

燃料電池在陽極氧化的過程中產(chǎn)生的中間物種(如CO)吸附在催化劑表面使催化劑失活,而且催化劑在載體上分布不均勻,這些都極大地影響了催化劑的性能。ANANTHARAJ S等人[27]制備的NiFe-LDH(NiFe雙金屬氫氧化物)體系負載貴金屬Pt催化劑用于水的電催化分解,由于在高溫下長時間的水熱處理和使用乙酸鎳導(dǎo)致NiFe形成圓形片狀結(jié)構(gòu),Pt可以均勻分布在水熱法合成的NiFe-LDH上。相似的研究還有ZHAO J等人[28]合成了CoAl層狀雙氫氧化物納米壁(LDH-NWs),在合成催化劑的過程中LDH-NWs既充當(dāng)分級支撐,又充當(dāng)還原劑,確保金屬支撐界面的清潔?；赑d活性位點的有效暴露和精細的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),與商業(yè)Pd/C催化劑相比,Pd/LDH-NW異質(zhì)材料對乙醇電氧化的催化活性和耐久性有了很大的提高。HUANG W等人[29]研究制備了Pt/Ni(OH)2/rGO催化劑用于乙醇的電催化氧化,原位合成Ni(OH)2/rGO載體,然后負載Pt。貴金屬粒子負載在氫氧化物上并且和氫氧化物提供的OH結(jié)合,有效地提高了催化劑的抗CO中毒能力,極大地提高了催化劑的穩(wěn)定性。

研究者們對新型的碳材料也有所研究,CUI X X等人[30]以MCM-22分子篩為模板,以蔗糖為碳源制備了介孔石墨烯泡沫(MGF),以MGF為載體容易合成超小型Pd納米粒子。這種材料具有活性位點豐富、傳質(zhì)速度快等優(yōu)點,使得其對燃料的電氧化催化活性和穩(wěn)定性有很大的提高。YAO C X等人[31]通過氧化石墨烯(GO)包覆ZIF-8小球然后進行煅燒得到氮摻雜石墨烯小球,然后原位生成Pd納米顆粒。這種三維中空氮摻雜的載體提供了更多的活性位點和更大的反應(yīng)空間,而且這種獨特的三維結(jié)構(gòu)避免了催化劑的團聚失活。

4 結(jié) 語

隨著燃料電池陽極催化劑研究的不斷深入發(fā)展,通過金屬合金化以及載體改善使催化劑活性、穩(wěn)定性有很大的提升,催化劑的成本也有所降低,但是距燃料電池商業(yè)化還有很大距離。未來燃料電池陽極催化劑研究主要還是圍繞降低成本、提高催化活性和穩(wěn)定性來展開。