黃 坤
(中國(guó)石化中原油田普光分公司天然氣凈化廠,四川達(dá)州 635000)
中國(guó)石化中原油田普光分公司天然氣凈化廠(以下簡(jiǎn)稱普光凈化廠)是國(guó)家“川氣東送”工程的氣源地,原料氣中φ(CO2)為8%~10%,φ(H2S)為13%~18%。普光凈化廠擁有6套聯(lián)合共12個(gè)系列的天然氣凈化裝置,全廠天然氣處理能力1.2×1010m3/a。凈化裝置脫硫單元采用串級(jí)吸收和某公司的專利中間冷卻技術(shù),能夠控制胺液對(duì)CO2的吸收,同時(shí)也能滿足對(duì)H2S含量的要求。
N-甲基二乙醇胺,即MDEA是國(guó)內(nèi)天然氣脫硫脫碳裝置使用最多的溶劑。在脫硫裝置運(yùn)行過(guò)程中,由于MDEA再生方式為加熱再生,再生后的MDEA必須使用換熱器降溫后才能再次循環(huán)使用。在行業(yè)內(nèi),MDEA換熱器泄漏事件較為常見(jiàn),但未見(jiàn)可以快速檢測(cè)換熱器泄漏的報(bào)道。筆者研究了利用氣相色譜檢測(cè)循環(huán)水中MDEA濃度的方法,用來(lái)定位泄漏的換熱器,為同行業(yè)判斷MDEA換熱器泄漏提供參考和借鑒。
普光凈化廠脫硫單元采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的胺液,即MDEA溶液脫除原料氣中的H2S和CO2,其工藝流程示意見(jiàn)圖1。
脫硫單元包括吸收、閃蒸和再生3個(gè)環(huán)節(jié)。原料天然氣自廠外管道進(jìn)入裝置,經(jīng)天然氣進(jìn)料過(guò)濾器脫除攜帶的液體及固體顆粒后,酸性天然氣進(jìn)入第一級(jí)主吸收塔,與被換熱器冷卻的未飽和的胺液接觸,再通過(guò)COS水解流程進(jìn)入第二級(jí)主吸收塔,與被換熱器冷卻的未吸收酸性氣的胺液接觸,脫除其中的酸性氣體,達(dá)到指標(biāo)要求,最后濕凈化氣經(jīng)脫水單元脫水后作為產(chǎn)品氣使用。一級(jí)主吸收塔出來(lái)的胺液經(jīng)閃蒸除去其中夾帶的絕大部分烴類氣體后,進(jìn)入再生塔再生,再生后的胺液經(jīng)冷卻進(jìn)入第二級(jí)主吸收塔循環(huán)吸收。
圖1 脫硫單元工藝流程示意
在生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中,脫硫單元MDEA換熱器多次發(fā)生泄漏,但由于運(yùn)行系列裝置較多,檢測(cè)方法所耗用的時(shí)間較長(zhǎng),導(dǎo)致泄漏發(fā)生后不能及時(shí)定位泄漏的換熱器,嚴(yán)重污染循環(huán)水系統(tǒng)。國(guó)內(nèi)大多數(shù)煉化企業(yè)使用COD法判斷換熱器是否泄漏,但此法耗時(shí)較長(zhǎng),其檢測(cè)單個(gè)樣品時(shí)間約需2 h。凈化廠循環(huán)水系統(tǒng)包括Ⅰ循和Ⅱ循,Ⅰ循的循環(huán)水由第一、二套2個(gè)聯(lián)合裝置使用,Ⅱ循由第三、四、五、六套4個(gè)聯(lián)合裝置使用,1個(gè)聯(lián)合裝置共用循環(huán)水總管,若定位泄漏的換熱器,最高需要進(jìn)行11次化驗(yàn)分析,約需22 h。換熱器泄漏排查流程見(jiàn)圖2。
圖2 換熱器泄漏排查流程
按天然氣凈化廠胺液換熱器E-105、E-106正常的操作工況計(jì)算,若換熱器管束中有1根換熱管斷裂,循環(huán)水中胺液濃度理論上可分別達(dá)到494 ,299 mg/L,胺液換熱器正常工況見(jiàn)表1。
從表1可知,換熱器中胺液壓力遠(yuǎn)高于循環(huán)水的壓力,一旦泄漏,循環(huán)水水質(zhì)將會(huì)快速惡化,影響生產(chǎn)。在生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中,脫硫單元MDEA換熱器多次發(fā)生泄漏,由于檢測(cè)時(shí)間問(wèn)題,每次換熱器泄漏后循環(huán)水系統(tǒng)均受到嚴(yán)重污染。
表1 胺液換熱器正常運(yùn)行工況
因此,凈化廠排查MDEA換熱器泄漏的檢測(cè)方法檢測(cè)限需在200 mg/L以下,同時(shí)需解決檢測(cè)耗用時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題。
換熱器泄漏的原因有原料氣中含有雜質(zhì)、MDEA降解以及循環(huán)水中雜質(zhì)導(dǎo)致的腐蝕。MDEA常見(jiàn)的工業(yè)檢測(cè)方法主要有化學(xué)需氧量法、滴定法和色譜法等。
化學(xué)需氧量(COD)是以化學(xué)方法測(cè)量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量,COD值常用來(lái)表示被測(cè)水樣中有機(jī)物的含量。普光凈化廠測(cè)量化學(xué)需氧量所用的氧化劑為重鉻酸鉀,使用CODcr表示。HJ/T 399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》規(guī)定,COD法對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣COD測(cè)定上限為1 000 mg/L。在MDEA換熱器出現(xiàn)泄漏時(shí),COD檢測(cè)儀可能出現(xiàn)超限的問(wèn)題。采用COD法對(duì)循環(huán)水進(jìn)行MDEA加標(biāo)的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 循環(huán)水-MDEA加標(biāo)檢測(cè)結(jié)果
若MDEA換熱器泄漏,短時(shí)間內(nèi)循環(huán)水COD值大幅增加,超過(guò)控制指標(biāo)。COD法是一種間接檢測(cè)方法,因循環(huán)水中的Fe和堿性雜質(zhì)影響COD值,無(wú)法根據(jù)檢測(cè)結(jié)果計(jì)算換熱器泄漏量。
酸堿滴定法,也稱中和法,是一種利用酸堿反應(yīng)進(jìn)行容量分析的方法。MDEA呈堿性,普光凈 化 廠 依 據(jù)GB/T 31589—2015《活 化MDEA脫硫脫碳劑化學(xué)成分分析方法》對(duì)胺液中MDEA含量進(jìn)行檢測(cè),若用于換熱器泄漏后水中MDEA檢測(cè),質(zhì)量濃度誤差最小約為1 g/L,2013年佟志鵬等[1]將該法誤差優(yōu)化至 300 mg/L。
色譜法是使用色譜儀分析物質(zhì)的種類和量的方法?,F(xiàn)代的色譜儀具有穩(wěn)定性、靈敏性、多用性和自動(dòng)化程度高等特點(diǎn),可分為氣相色譜儀、液相色譜儀和凝膠色譜儀等。目前,國(guó)內(nèi)多用氣相色譜儀對(duì)MDEA溶液進(jìn)行檢測(cè)。1990年周志歧[2]利用氣相色譜儀分析MDEA-環(huán)丁砜-水脫硫溶液的組成,對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%以上的組分,相對(duì)誤差在3%以下。其后,高明明等[3]、李莉萍等[4]、劉學(xué)蕊[5]又分別使用氣相色譜儀測(cè)定了胺液中的MDEA含量,將相對(duì)偏差降低到0.5%。2019年,何其均[6]使用氣相色譜儀測(cè)試出了水中質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.4%的MDEA含量,極差不大于算術(shù)平均值的10%。
排查MDEA換熱器泄漏需開發(fā)一種直接、快速、檢測(cè)精度高的檢測(cè)方法,以滿足工業(yè)需求。氣相色譜法中氫火焰離子化檢測(cè)器傳感器的檢測(cè)精度較高,可達(dá)到mg/L級(jí),且氣相色譜法操作簡(jiǎn)單,檢測(cè)速度快,故筆者研究使用氣相色譜儀檢測(cè)MDEA換熱器泄漏的方法,以測(cè)定MDEA換熱器的泄漏量。
儀器:Perkin Elmer Clarus 680 氣相色譜儀。
色譜柱:Elite-5Amine:30 m×0.25 mm×0.25 μm。
試劑:MDEA,質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于99%。
檢測(cè)器:氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)。
進(jìn)樣口:毛細(xì)柱不分流進(jìn)樣口。
升溫程序:100 ℃保持1 min,20 ℃/min升到200 ℃,保持1 min,共7 min。
進(jìn)樣口溫度:280 ℃。
載氣:N2。
載氣流速:1 mL/min。
進(jìn)樣體積:0.5 μL。
分流比:10∶1。
檢測(cè)器溫度:300 ℃。
空氣流速:450 mL/min。
氫氣流速:45 mL/min。
定量方法:標(biāo)準(zhǔn)曲線法。
準(zhǔn)確稱取10 mg 的MDEA標(biāo)準(zhǔn)樣品,溶解到10 mL水中,制得質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的MDEA標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。
依 次 量 取 0,10,20,50,100,200,500 μL的MDEA標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,再依次加入1 000,990,980,950,900,800,500 μL的水,即制得質(zhì)量濃度為0,10,20,50,100,200,500 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。
3.4.1 檢測(cè)結(jié)果
在上述色譜條件下,得到的MDEA質(zhì)量濃度為10 mg/L和100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見(jiàn)圖3~4。
圖3 MDEA質(zhì)量濃度為10 mg/L色譜圖
圖4 MDEA質(zhì)量濃度為100 mg/L色譜圖
從圖3和圖4可以看出:用毛細(xì)管氣相色譜法分析MDEA標(biāo)準(zhǔn)樣品,濃度為10 mg/L時(shí),MDEA檢測(cè)峰高度與雜質(zhì)峰高度相近,達(dá)到檢測(cè)限;濃度為100 mg/L時(shí),色譜峰峰形較好,雜質(zhì)峰基本不形成干擾。
MDEA 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度分別為 0,10,20,50,100,200,500,1 000 mg/L,MDEA標(biāo) 準(zhǔn) 曲線如圖5所示。
圖5 MDEA標(biāo)準(zhǔn)曲線
采用8個(gè)濃度點(diǎn)校準(zhǔn),曲線類型為一階線性,回歸方程為:y=413.42x-7 967.3,其線性判定系數(shù)R2> 0.999。由此說(shuō)明,使用該方法分析水中的MDEA具有良好的線性。
樣品中MDEA的質(zhì)量濃度ρ可根據(jù)線性回歸方程計(jì)算得出。
3.4.2 方法精密度和回收率
現(xiàn)場(chǎng)采集的水樣經(jīng)0.45 μm的濾膜過(guò)濾后直接進(jìn)樣分析,檢測(cè)結(jié)果為水樣未檢出MDEA,說(shuō)明沒(méi)有泄漏情況發(fā)生。
向空白水樣中分別加入一定量的MDEA標(biāo)準(zhǔn)品(加標(biāo)樣),最終MDEA溶液質(zhì)量濃度分別為20,200,1 000 mg/L,然后用上述方法分別進(jìn)樣6次,計(jì)算其RSD值,重復(fù)性試驗(yàn)及加標(biāo)檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。
從表3可以看出:3個(gè)濃度的RSD值均小于2.5%,說(shuō)明該方法具有良好的精密度。其加標(biāo)回收率92%~120%,說(shuō)明該方法具有良好的回收率,同時(shí)也說(shuō)明該方法準(zhǔn)確可靠。
3.4.3 雜質(zhì)干擾
普光天然氣凈化廠循環(huán)水中雜質(zhì)成分與煉廠相比相對(duì)簡(jiǎn)單,主要有潤(rùn)滑油、三甘醇和微生物等雜質(zhì):
1)潤(rùn)滑油。MDEA檢測(cè)色譜圖中未發(fā)現(xiàn)潤(rùn)滑油的干擾峰,但測(cè)試結(jié)束后,在色譜儀氣化室的玻璃纖維上面發(fā)現(xiàn)了炭粉。而普通潤(rùn)滑油的閃點(diǎn)在180 ℃以下,在280 ℃環(huán)境下,潤(rùn)滑油炭化,不干擾檢測(cè)。
2)三甘醇(TEG)。TEG沸點(diǎn)為287 ℃,由于TEG在280 ℃時(shí)無(wú)法氣化,大部分TEG不進(jìn)入色譜柱。測(cè)試發(fā)現(xiàn),用該方法對(duì)100 mg/L的TEG溶液進(jìn)行檢測(cè),有微小的雜質(zhì)峰出現(xiàn),但是與MDEA出峰時(shí)間相隔較遠(yuǎn),使用該方法的情況下,循環(huán)水中的TEG對(duì)檢測(cè)結(jié)果不產(chǎn)生干擾。
3)微生物。自然界的水中細(xì)菌大部分尺寸在0.45 μm以上,而氫火焰離子檢測(cè)器對(duì)有機(jī)物敏感,為防止微生物干擾,采用0.45 μm精度的濾膜過(guò)濾樣品,除去微生物。從色譜圖可知,微生物未對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響。
3.4.4 MDEA換熱器泄漏檢測(cè)方法
當(dāng)循環(huán)水總管COD超標(biāo)時(shí),使用氣相色譜法檢測(cè)換熱器進(jìn)出口循環(huán)水樣,若換熱器出口循環(huán)水樣MDEA質(zhì)量濃度比進(jìn)口循環(huán)水高出10 mg/L以上,則說(shuō)明換熱器泄漏,并可根據(jù)檢測(cè)結(jié)果估算泄漏量,為換熱器維修提供依據(jù)。
同時(shí),根據(jù)換熱器泄漏檢測(cè)定位程序(圖2)可知,使用氣相色譜法檢測(cè),若發(fā)生換熱器泄漏,最壞情況下也只需66 min即可定位泄漏的換熱器,可節(jié)約大量的排查時(shí)間,減少循環(huán)水系統(tǒng)的污染。
1)通過(guò)色譜法檢測(cè)換熱器循環(huán)水進(jìn)出口MDEA含量的差值可快速定位泄漏的換熱器,以便將泄漏的換熱器切除系統(tǒng)進(jìn)行檢修,減少M(fèi)DEA對(duì)循環(huán)水的污染。
2)色譜法測(cè)定單個(gè)樣品耗時(shí)約6 min,相對(duì)于目前行業(yè)內(nèi)普遍使用的COD法,節(jié)省了大量時(shí)間。
3)該方法不受潤(rùn)滑油、TEG、和微生物等雜質(zhì)的干擾,檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度高,有助于提高行業(yè)中MDEA的整體檢測(cè)技術(shù)水平,可為同行提供參考和借鑒。