方毅， 趙文寧， 韓修訓

（江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州341000）

Cu3BiS3的組成元素在地殼中含量豐富、無毒，其直接光學帶隙在1.5 eV 左右， 接近太陽能高效轉換的最佳值，具有高光吸收系數（α＞104cm-1），能夠在較薄的吸收層內實現充分的光吸收，而且材料形成溫度低（200～300 ℃），是一種極具潛力的太陽能電池的吸收層材料[1-3]。 然而，目前關于Cu3BiS3材料的研究報道主要集中在材料制備與表征方面[4-14]，Cu3BiS3太陽能電池器件的相關報道非常少[15-17]。 2018 年，我們課題組采用一步溶液法制備了純相的Cu3BiS3薄膜，并首次組裝薄膜太陽能電池器件，得到了0.17%的光電轉換效率[18-19]。 迄今為止，Cu3BiS3太陽能電池的最高轉換效率報道也僅為1.7%[17]， 遠低于其他類型的太陽能電池。

目前關于Cu3BiS3太陽能電池器件的研究尚處于初始階段，器件結構基本參照CIGS[20]、CZTS[21]薄膜太陽能電池， 包括 Mo 基底、Cu3BiS3吸收層、CdS 緩沖層、ZnO/ITO（氧化銦錫）及 Al 頂電極幾部分。 其中，Cu3BiS3與CdS 薄膜構建的P-N 異質結是器件的核心結構，對器件的性能起到關鍵性的作用。因此，本文分別通過旋涂層數及化學浴沉積時間來調控Cu3BiS3及 CdS 薄膜厚度， 深入探討 Cu3BiS3與 CdS薄膜厚度對器件性能的影響機制及規(guī)律，為制備高效率Cu3BiS3薄膜太陽能電池器件奠定基礎。

1 實 驗

1.1 Cu3BiS3 薄膜的制備

氯化鉍（BiCl3）、氯化亞銅（CuCl）、硫脲（CH4N2S）與二甲基亞砜（C2H6OS，DMSO）均為分析純試劑，購于阿拉丁生化科技股份有限公司。 將2.28 g CH4N2S加入到10 mL DMSO 中，攪拌30 min，然后再分別加入 1.05 g BiCl3及 0.99 g CuCl，攪拌 12 h，即得到前驅體溶液。

在氮氣氛圍的手套箱中， 將配制的前驅體溶液旋涂在預先清洗干凈的鈉鈣玻璃及鉬玻璃基底上。轉速為500 r/min，旋涂為 5 s；轉速為 3 000 r/min，旋涂為 20 s；然后在280 ℃的加熱臺上退火2 min，最后冷卻。 根據厚度需求重復上述操作多次，即得到Cu3BiS3薄膜。

1.2 CdS 薄膜的制備

CdS 緩沖層的沉積采用化學浴方法[22]。 具體流程如下： 將 0.17 g CdSO4·8/3H2O 加入到 317 mL 去離子水中，攪拌至完全溶解，然后置于65 ℃水浴鍋中。在75 mL 去離子水中加入2.5 g CH4N2S， 攪拌至完全溶解備用。 將 59 mL NH3·H2O 加入 CdSO4·8/3H2O溶液中，攪拌5 min，然后將樣品放入該溶液中預處理 15 min。 將 CH4N2S 溶 液 加 入 到 NH3·H2O 與CdSO4·8/3H2O 的溶液中， 沉積到所需時間后取出樣品，用去離子水沖洗，最后用氮氣吹干。

1.3 薄膜的表征

薄膜的 X 射線衍射 （XRD） 數據由丹東通達TD3700 X 射線衍射儀測得；薄膜的形貌使用Phenom Pro 掃描電子顯微鏡（SEM）進行分析；薄膜的載流子濃度及遷移率由Ecopia HMS3000 霍爾效應測試系統進行表征； 薄膜的吸收光譜使用Shimadzu UV-2600 紫外-可見分光光度計進行測試。

1.4 太陽能電池器件的制備及測試

采用射頻磁控濺射在Mo/Cu3BiS3/CdS 樣品表面沉積ZnO 窗口層，濺射功率為100 W，工作氣壓為 0.2 Pa，濺射時間為5 min。 緊接著，采用直流磁控濺射沉積ITO 透明導電層， 濺射功率為100 W，工作氣壓為0.12 Pa，濺射時間為10 min。 最后，使用熱蒸鍍方法沉積Al 柵格電極，即得到Cu3BiS3太陽能電池器件。

器件的J-V 特性曲線使用Newport Oriel Sol 3A級太陽光模擬器與Keithley 4200 SCS 半導體特性分析系統進行表征。

2 結果與討論

2.1 吸收層厚度對器件性能的影響規(guī)律

光的吸收層厚度對器件的性能具有重要的影響， 本文通過調整旋涂層數來獲得不同厚度的Cu3BiS3薄膜。 圖1 給出了旋涂不同層數的Cu3BiS3薄膜SEM 圖片。由薄膜的截面SEM 圖片（圖1 中插圖）可以測量出，旋涂 8，10，12，13，15 層的薄膜厚度分別約為 0.67，0.87，0.95，1.04，1.20 μm。 從圖 1薄膜表面的電鏡照片中可以發(fā)現，旋涂不同層數均得到了致密的薄膜。 然而，隨著旋涂層數的增加，不僅薄膜的厚度增大，薄膜的晶粒尺寸也呈現出增大的趨勢。

圖1 旋涂不同層數的Cu3BiS3 薄膜的SEM 圖片Fig. 1 SEM image of Cu3BiS3 thin film with different layers

圖2 給出了不同旋涂層數薄膜的X 射線衍射圖譜。 不同厚度樣品的衍射峰均與正交晶相Cu3BiS3（JCPDS:43-1479）的衍射峰位置吻合。 隨薄膜厚度的增加SEM 圖片中衍射峰的強度呈現增大的趨勢，結晶

圖2 不同旋涂層數Cu3BiS3 薄膜的XRD 譜Fig. 2 XRD patterns of Cu3BiS3 thin films with different layers

將不同厚度的Cu3BiS3薄膜組裝成太陽能電池后，進行J-V 測試，結果如圖4 及表1 所示。 器件的開路電壓VOC隨著吸收層厚度的增加而增大，旋涂到13 層后，VOC基本保持不變。 這可能是由于隨著旋涂層數的增加，增大的晶粒尺寸降低了晶界密度，由此引起的載流子復合受到一定程度的抑制；薄膜厚度增加后致密性增強，漏電缺陷減少，并聯電阻亦顯著增大。器件的短路電流密度JSC隨著吸收層厚度的增加，性更優(yōu)， 這與電鏡形貌像中觀察到的厚膜中晶粒尺寸較大相符。圖3 給出了不同厚度薄膜的紫外-可見吸收光譜。可以看出，在可見光區(qū)域，Cu3BiS3薄膜具有較強的吸收。 隨著厚度的增加，薄膜對可見光的吸收增強。呈現先增大后減小的趨勢。出現這種變化規(guī)律的原因可能是由于隨著厚度的增加，薄膜對太陽光的吸收增強，進而使得JSC增大；然而繼續(xù)增加薄膜的厚度，遠離耗盡層區(qū)域產生的載流子壽命過短，無法擴散至內建電場區(qū)域，因此對光生載流子的產生及收集貢獻不大，但是會影響載流子的有效傳輸，使JSC減小，也會增大器件的串聯電阻。器件的填充因子FF 與光電轉換效率隨著吸收層厚度的增加， 也對應地呈先增大后減小的趨勢。 綜合比較，可以發(fā)現旋涂13 層為較優(yōu)的吸收層制備條件，此時薄膜的厚度約為1 μm。

圖3 不同旋涂層數Cu3BiS3 薄膜的紫外-可見吸收光譜Fig. 3 UV-Vis absorption spectra of Cu3BiS3 films with different layers

圖4 不同旋涂層數制備的Cu3BiS3電池器件的J-V 曲線Fig 4. J-V curves for solar cells fabricated with different Cu3BiS3 layers

表1 不同旋涂層數制備的Cu3BiS3 電池器件參數Table 1 Photovoltaic parameters of solar cells fabricated with different Cu3BiS3 layers

2.2 緩沖層厚度對器件性能的影響規(guī)律

緩沖層處于窗口層和吸收層之間，與吸收層形成P-N 異質結， 具有優(yōu)化吸收層和窗口層的晶格與能帶匹配、在濺射沉積窗口層時保護吸收層、有效降低漏電流等作用，是薄膜太陽能電池結構中的重要一環(huán)[23-26]。本文以CdS 作為緩沖層， 采用經典的化學浴方法沉積，通過反應時間調控緩沖層的厚度。 隨著沉積時間的延長，CdS/Cu3BiS3復合薄膜的顏色先由棕黃色變?yōu)樽仙笥勺仙蚯嗨{色轉變。 這是由于厚度的增加，CdS 薄膜對光的吸收的增強而導致的。 圖5 給出了鈉鈣玻璃上不同沉積時間CdS 的紫外-可見吸收光譜。 從圖5 中可以看出，CdS 緩沖層的吸光范圍主要在500 nm 以下，而且吸收的強度隨著沉積時間的延長而增強。

圖5 不同沉積時間CdS 薄膜的紫外-可見吸收光譜Fig. 5 UV-Vis absorption spectra of CdS films with different deposition time

圖6 給出了對應不同緩沖層厚度的Cu3BiS3電池器件J-V 曲線，具體的器件參數見表2?？梢钥闯?，隨著CdS 沉積時間的增加，開路電壓VOC呈現微弱的增大的趨勢。 這是由于隨著沉積時間延長，緩沖層厚度增加，薄膜致密度提高，抑制了漏電，使得VOC增大，填充因子FF 改善。 當沉積時間大于8 min 后，延長沉積時間使得CdS 薄膜增厚， 緩沖層吸收更多的光， 而這部分被吸收的光對光電流幾乎沒有貢獻，造成短路電流密度JSC的減小。因此，CdS 沉積時間為8 min 時，Cu3BiS3太陽能電池器件整體表現出較好的性能。 此時，開路電壓VOC為0.215 V，短路電流密度JSC為 2.292 mA/cm2，填充因子 FF 為 48.049，光電轉換效率為0.288%。

圖6 基于不同CdS 沉積時間的Cu3BiS3 太陽能電池J-V 曲線Fig. 6 J-V curves for Cu3BiS3 solar cells fabricated with different CdS deposition time

表2 基于不同CdS 沉積時間的Cu3BiS3 太陽能電池器件參數Table 2 Photovoltaic parameters of Cu3BiS3 solar cells fabricated with different CdS deposition time

雖然本文對吸收層及緩沖層厚度進行了優(yōu)化，但是Cu3BiS3太陽能電池的轉化效率仍然非常低。 為此，我們對較優(yōu)工藝條件下所制備的Cu3BiS3電池器件進行了光譜響應分析。圖7 給出了電池器件的外量子效率曲線。 從圖7 中可以看出，在整個太陽光譜范圍內器件的外量子效率都非常低。 而且，主要的光吸收范圍位于600 nm 以下，光生載流子的貢獻很可能僅限于異質結界面處。 然而，從前述的紫外-可見吸收光譜（圖3）中可以看出，Cu3BiS3薄膜在可見光范圍內具有很強的吸收能力。 由此判斷，器件效率低的原因可能是由于Cu3BiS3/CdS 異質結能級的不匹配以及界面擴散導致沒能形成有效的內建電場，因此器件表現出較差的光生載流子收集能力。 因此，下一步需要更深入的揭示Cu3BiS3材料的基本物理性質，然后設計與材料性質相匹配的器件結構，這樣才能從根本上提升器件性能。

圖7 Cu3BiS3 太陽能電池的外量子效率曲線Fig. 7 External quantum efficiency curves of Cu3BiS3 solar cell

3 結 論

詳細探討了吸收層及緩沖層薄膜厚度對Cu3BiS3太陽能電池器件的影響規(guī)律及機制。 研究表明，隨著Cu3BiS3吸光層厚度的增加，薄膜致密性增強，漏電缺陷減少，并聯電阻增大，使得VOC增大。 同時，適當的厚度增加會使薄膜對太陽光的吸收增強， 進而使得JSC提高。 然而薄膜過厚，對光生載流子的產生及收集貢獻不大， 一定程度上會影響載流子的有效傳輸，增大器件的串聯電阻。1 μm 左右是電池器件中Cu3BiS3吸光層的合適厚度。 隨著CdS 緩沖層厚度的增加，薄膜致密度提高， 漏電流降低，VOC呈現出微弱的增大趨勢。 沉積時間超過8 min 會造成CdS 薄膜吸收過多的光， 而這部分被吸收的光對光電流幾乎沒有貢獻， 造成 JSC的減小。 CdS 沉積時間為 8 min 時，Cu3BiS3太陽能電池器件表現出較好的性能。此時，太陽能電池器件的 VOC為 0.215 V，JSC為 2.292 mA/cm2，FF 為48.049%，光電轉換效率為0.288%。