段體崗，黃國(guó)勝，馬力，張偉，彭文山，許立坤，林志峰，何華，畢鐵滿

碳鋼基自修復(fù)涂層的制備和耐蝕性研究

段體崗1，黃國(guó)勝1，馬力1，張偉1，彭文山1，許立坤1，林志峰1，何華2，畢鐵滿2

（1.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237；2.大連船舶重工集團(tuán)有限公司，遼寧 大連 116001）

通過(guò)在有機(jī)防腐涂層中添加小粒徑的自修復(fù)微膠囊，增強(qiáng)防腐涂層的自修復(fù)能力，提高碳鋼的耐腐蝕性能。通過(guò)乳液聚合法，采用桐油和金屬緩蝕劑作為囊芯，分別合成得到了粒徑均一的單組分和雙組分自修復(fù)膠囊，均勻分散于防腐涂層中，獲得自修復(fù)涂層。SEM和熱重分析顯示，合成的單組分和雙組分自修復(fù)微膠囊的平均粒徑在3 μm左右，囊芯包覆率分別達(dá)到48%和49%。人為破損涂層的中性鹽霧試驗(yàn)和浸泡試驗(yàn)表明，在囊芯中桐油和金屬緩蝕劑的比例為5∶1且防腐涂層中微膠囊含量為10%的條件下，經(jīng)歷110 h中性鹽霧試驗(yàn)后，防腐涂層劃痕處仍舊保持完整，未出現(xiàn)鼓泡和腐蝕現(xiàn)象。同時(shí)，浸泡675 h后，自修復(fù)涂層仍然保持較高的低頻阻抗模值，表明此時(shí)涂層的耐蝕性最佳。含有雙組分微膠囊的自修復(fù)涂層具有較好的自修復(fù)能力，可以較好地阻礙腐蝕環(huán)境侵蝕，起到長(zhǎng)期保護(hù)金屬基體材料的作用。

自修復(fù)涂層；微膠囊；雙組分；中性鹽霧試驗(yàn)

在腐蝕防護(hù)領(lǐng)域，有機(jī)涂層可以有效地隔離金屬基體和腐蝕環(huán)境，避免腐蝕環(huán)境與金屬的直接接觸，從而抑制腐蝕的產(chǎn)生[1-4]。但是在實(shí)際使用過(guò)程中，當(dāng)有機(jī)涂層固化時(shí)，分子會(huì)發(fā)生縮聚和交聯(lián)等現(xiàn)象，致使涂層的密度不均一，形成微裂紋或者微空隙等微觀缺陷，這些缺陷會(huì)成為腐蝕介質(zhì)穿過(guò)有機(jī)涂層的通道，誘發(fā)金屬基體的腐蝕[5-7]。此外，還會(huì)存在由于外界的因素所導(dǎo)致的有機(jī)涂層損傷等問(wèn)題，一旦產(chǎn)生損傷，腐蝕將會(huì)從損傷處產(chǎn)生和發(fā)展[8]。針對(duì)有機(jī)涂層易產(chǎn)生缺陷等問(wèn)題，通常在有機(jī)涂層中加入包覆修復(fù)劑的微膠囊，通過(guò)對(duì)涂層破壞處進(jìn)行物理修復(fù)，保持防腐涂層的完整性，阻隔腐蝕環(huán)境中腐蝕性離子入侵，從而實(shí)現(xiàn)自修復(fù)與防護(hù)[9-11]。

針對(duì)自修復(fù)微膠囊，國(guó)內(nèi)外專家和學(xué)者開展了大量研究，并取得了一定進(jìn)展[12-15]。White等人[16]利用原位聚合法合成了脲醛樹脂包覆修復(fù)劑——一種含雙環(huán)戊二烯的微膠囊，將微膠囊和催化劑加入環(huán)氧防腐涂層中，當(dāng)涂層發(fā)生損傷導(dǎo)致裂紋時(shí)，微膠囊破裂，囊芯材料流出，在裂紋處鋪展，與涂層中加入的催化劑發(fā)生聚合，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)微裂紋的修復(fù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含有雙環(huán)戊二烯的微膠囊對(duì)涂層的修復(fù)效率可以達(dá)70%以上，并且修復(fù)劑具有較好的流動(dòng)性，在催化劑作用下，通過(guò)聚合反應(yīng)形成穩(wěn)定的膜層，有效抑制了腐蝕產(chǎn)生。Lang等[17]以亞麻油為囊芯材料，采用原位聚合法將亞麻油包覆在脲醛殼體中，成功制備出具有自修復(fù)功能的微膠囊。結(jié)果表明，微膠囊中囊芯的包覆量超過(guò)80%，有劃痕的自修復(fù)涂層相比空白涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的愈合性能。

李海燕等[18]采用溶劑揮發(fā)法制出桐油自修復(fù)微膠囊，探討了各種工藝參數(shù)對(duì)該微膠囊性能的影響，中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明，這種自修復(fù)防腐微膠囊具備較好的防腐性能。倪卓等[19]采用原位聚合的方法，制備出脲醛樹脂為囊壁、雙酚A型環(huán)氧樹脂為囊芯的微膠囊，結(jié)果表明，微膠囊的加入可以提高環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的韌性，明顯改善復(fù)合涂層的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。

目前，微膠囊的粒徑一般較大，多在100 μm左右。當(dāng)微膠囊粒徑較大，與涂層厚度相當(dāng)，甚至超過(guò)涂層厚度時(shí)，對(duì)于厚度較薄的有機(jī)防腐涂層而言，不僅影響涂層表面的平整性，而且當(dāng)微膠囊破損后，更易暴露基底，加速金屬材料的局部腐蝕。并且，囊芯材料主要是由單一修復(fù)劑或緩蝕劑構(gòu)成，較少有研究認(rèn)為可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)涂層的修復(fù)和對(duì)基體成膜的保護(hù)。

本文針對(duì)目前自修復(fù)微膠囊粒徑較大的問(wèn)題，通過(guò)調(diào)控囊芯濃度和乳化劑濃度等合成條件，成功合成出數(shù)個(gè)微米尺寸的單組分和雙組分微膠囊，并考察自修復(fù)微膠囊對(duì)防腐涂層自修復(fù)能力的影響。同時(shí)，通過(guò)選擇不同囊芯材料，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)防腐涂層的修復(fù)和基體成膜的保護(hù)。腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，自修復(fù)微膠囊涂層的耐蝕性能更好、服役壽命更長(zhǎng)，為金屬防腐提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

實(shí)驗(yàn)試劑選用：醇酸清漆（工業(yè)級(jí)），山東樂(lè)化集團(tuán)有限公司；桐油（工業(yè)級(jí)），常州凱喬生物科技有限公司；羊毛脂（化學(xué)純）、乳化劑OP-10（分析純）、氯化銨（分析純）、間苯二酚（分析純）、脲（分析純）、甲醛（分析純）、濃鹽酸（分析純）和氫氧化鈉（分析純）等，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

使用桐油作為涂層修復(fù)劑。它具備帶干性植物油、干燥快、附著力強(qiáng)、耐熱、耐酸、耐堿、防腐、防銹、不導(dǎo)電等優(yōu)良特性。使用羊毛脂作為金屬緩蝕劑。羊毛脂是由多種羥基脂肪酸和大約等量的脂肪醇、膽甾醇所形成的酯（約占94%~96%）的混合物，是一種疏水性的油溶性表面活性劑，具有柔軟的烴鏈，對(duì)材料有極好的潤(rùn)滑和保濕作用。首先制備出單組分微膠囊（Cap（T）），囊芯為桐油，囊壁為脲醛樹脂（UF）；然后制備出雙組分微膠囊（Cap（T+Y）），囊芯為桐油（T）和羊毛脂（Y），囊壁為UF。

利用乳液聚合法制得單組分和多組分微膠囊。取260 mL超純水，加入2 g乳化劑OP-10，利用攪拌分散機(jī)攪拌至完全溶解，然后依次加入5 g脲、0.5 g氯化銨和0.5 g間苯二酚，溶解后，用1%HCl調(diào)節(jié)pH值至3.0，酸化一段時(shí)間后，加入T或者是T和Y（T和Y混合，如圖1所示，選擇具有流動(dòng)性的混合液），維持較高轉(zhuǎn)速，乳化一段時(shí)間，直至油狀物完全乳化。將溶液加熱到60 ℃，逐滴滴加13.67 g的甲醛溶液，維持此溫度和轉(zhuǎn)速800 r/min，使其充分反應(yīng)2 h。反應(yīng)完畢后，驟冷、過(guò)濾，80 ℃干燥6 h，對(duì)制備的微膠囊進(jìn)行丙酮除油并充分清洗三次，最終制得自修復(fù)微膠囊。

圖1 不同比例的涂層修復(fù)劑（T）與金屬緩蝕劑（Y）混合

為防止微膠囊團(tuán)聚，提高微膠囊在涂層中的分散性，將不同微膠囊摻雜在防腐涂層醇酸清漆中后，通過(guò)細(xì)胞破壞儀（VCX 800，美國(guó)SONICS公司）在冰水浴環(huán)境下分散45 min，隨后進(jìn)一步采用超聲分散30 min，使微膠囊充分分散。采用勻膠機(jī)（KW-4A，上海凱美特功能陶瓷技術(shù)有限公司）在Q235碳鋼表面進(jìn)行旋涂，旋涂后在自然條件下干燥3天，通過(guò)覆層磁性測(cè)厚儀（OU3100，中國(guó)時(shí)代歐普檢測(cè)儀器有限公司）進(jìn)行測(cè)量，厚度控制在(100±5) μm。

1.2 材料表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，ULTRA 55，德國(guó)ZEISS公司）觀察樣品的表面形貌，電壓調(diào)至2 kV。采用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 8700，上海力晶科學(xué)儀器有限公司）對(duì)微膠囊進(jìn)行紅外光譜分析，掃描范圍4000~600 cm–1，掃描分辨率為2 cm–1。采用熱重分析儀（NETZSCH STA 409PC，德國(guó)NETZSCH儀器制造有限公司）對(duì)自修復(fù)微膠囊進(jìn)行熱重分析，評(píng)價(jià)微膠囊的穩(wěn)定性和包覆。測(cè)試時(shí)，采用氮?dú)鈿夥?，將微膠囊（約10~15 mg）加入到氧化鋁坩堝，設(shè)置溫度范圍為25~800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，降溫速率為20 ℃/min，連續(xù)記錄微膠囊的質(zhì)量變化。

1.3 電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試

采用三電極體系，在電化學(xué)工作站（PARDTAT 2273，美國(guó)AMETEK儀器制造公司）上進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。其中，以自修復(fù)涂層或N-C-SR復(fù)合涂層為工作電極，飽和KCl甘汞電極為參比電極，鉑鈮絲為輔助電極，測(cè)試介質(zhì)為天然海水。測(cè)試時(shí)，確保開路電位穩(wěn)定，頻率為100 kHz~10 mHz，以振幅為10 mV的正弦波作為擾動(dòng)信號(hào)，共記錄51個(gè)點(diǎn)。

1.4 中性鹽霧試驗(yàn)

采用鹽霧試驗(yàn)機(jī)（JK-FH90，中國(guó)利輝環(huán)境監(jiān)測(cè)設(shè)備有限公司）對(duì)自修復(fù)涂層和N-C-SR復(fù)合涂層進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，環(huán)境中的試驗(yàn)溶液使用5% NaCl溶液，其pH值為6.5~7.2，環(huán)境溫度為35 ℃，鹽霧沉降量為1~2 mL/(cm2·h)。測(cè)試時(shí)，將樣品傾斜45°，讓鹽霧自由沉降在樣品表面，對(duì)不同鹽霧時(shí)間下的樣品進(jìn)行拍照記錄。碳鋼表面自修復(fù)涂層的中性鹽霧試驗(yàn)分兩組，一組是完整自修復(fù)涂層，另一組為帶有劃痕缺陷的自修復(fù)涂層。制備劃痕采用交叉劃線，長(zhǎng)度為3 cm，寬為0.1 mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 自修復(fù)微膠囊表征分析

圖2是自修復(fù)微膠囊的微觀形貌。圖2a為以桐油為芯材的單組分自修復(fù)微膠囊Cap（T）的微觀形貌，圖2b為以桐油和羊毛脂為芯材的雙組分自修復(fù)微膠囊Cap（T+Y）的微觀形貌。從微觀形貌可以看出，Cap（T）呈圓球狀，大量球狀顆粒粒徑約為2 μm，同時(shí)存在較大的球狀顆粒，其粒徑在3~4 μm之間，粒徑大小分布不均勻；Cap（T+Y）也呈現(xiàn)圓球狀，粒徑分布均勻，其粒徑約為3 μm。兩種不同囊芯材料的微膠囊團(tuán)聚現(xiàn)象較少。Cap（T）的粒徑比Cap（T+Y）的粒徑小，這可能是由于T黏度較小，在水溶液中容易被乳化，乳化程度較高，導(dǎo)致形成的微膠囊的粒徑相對(duì)小，并且大小不均一，已乳化的小油滴又重新聚集形成大油滴。然而，雙組分的囊芯材料在水中的乳化程度有所下降，這是因?yàn)閾诫s一定量的Y后，黏度增加，在相同的攪拌速度下，單組分囊芯形成的油滴較小，雙組分囊芯形成的油滴由于黏度增加的原因，不會(huì)形成較小的顆粒，所以制備出的微膠囊顆粒大小均勻。

圖2 自修復(fù)微膠囊的微觀形貌

分別對(duì)桐油T、羊毛脂Y、脲醛樹脂UF、單組分微膠囊Cap（T）與雙組分微膠囊Cap（T+Y）進(jìn)行紅外光譜分析（FT-IR），見(jiàn)圖3。T在1005 cm–1處對(duì)應(yīng)的是烯烴類的C—H的面外彎曲振動(dòng)吸收峰，在1470 cm–1處對(duì)應(yīng)的是芳酮或芳醛的C==O的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1720 cm–1處對(duì)應(yīng)的是飽和脂類的C==O的伸縮振動(dòng)吸收峰，強(qiáng)度較強(qiáng)，在2860 cm–1和2930 cm–1處對(duì)應(yīng)的是桐油烷基鏈中—CH2—（亞甲基）的C—H鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，其強(qiáng)度較強(qiáng)，振動(dòng)時(shí)分裂為兩個(gè)峰。UF在1270 cm–1處是C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰，1530 cm–1處是N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，3300 cm–1處是游離羥基的特征吸收峰。Y在1167 cm–1處是脂類C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2930 cm–1和2860 cm–1處對(duì)應(yīng)的是—CH2—鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1720 cm–1處對(duì)應(yīng)的是飽和酯類的C==O伸縮振動(dòng)吸收峰，1470 cm–1處對(duì)應(yīng)的是芳酮或芳醛的C==O的伸縮振動(dòng)吸收峰[20-24]。如圖3所示，Cap（T）和Cap（T+Y）在1470 cm–1和1720 cm–1位置同時(shí)出現(xiàn)了T的特征吸收峰，表明T在兩種微膠囊中都被UF包覆，但僅在Cap（T+Y）中出現(xiàn)了1167、2860、2930 cm–1處的吸收峰，可以認(rèn)為Y被UF成功包覆。

圖3 不同芯材和不同芯材微膠囊的FR-IR譜圖

通過(guò)熱重分析（TGA）可以確定微膠囊的熱穩(wěn)定性，同時(shí)可以定量分析囊芯的包覆量。在氮?dú)鈿夥諚l件下，通過(guò)熱重分析得到了UF、T、Y、Cap（T）和Cap（T+Y）的失重曲線和DTG曲線（圖4）。從圖4b和插圖i可以看出，UF的分解溫度在210 ℃左右，完全分解時(shí)的溫度在350 ℃；T的分解溫度在350 ℃左右，完全分解溫度為480 ℃；Y的分解溫度在300 ℃左右，完全分解溫度為450 ℃。在210 ℃時(shí)，Cap（T）出現(xiàn)了UF的分解，在350 ℃完全分解時(shí)，又出現(xiàn)了T的分解，可以充分證明T被微膠囊成功包覆。在210 ℃時(shí)，Cap（T+Y）出現(xiàn)了UF的分解，當(dāng)其未完全分解時(shí)，出現(xiàn)了Y的分解，當(dāng)Y未完全分解時(shí)，又出現(xiàn)了T的分解，當(dāng)Y在450 ℃完全分解時(shí)，T仍未分解完全，直至溫度到達(dá)480 ℃，T完全分解。這充分證明了Cap（T+Y）成功包覆了T和Y兩種囊芯。通過(guò)圖4a可以估算微膠囊中囊心材料的包覆量，可以看出，Cap（T）的囊芯包覆量約為48%，Cap（T+Y）的囊芯包覆量約為49%。

圖4 氮?dú)鈿夥障耈F、T、Y、Cap（T）和Cap（T+Y）的熱重曲線

2.2 中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果分析

圖5為自修復(fù)微膠囊組分、含量不同的破損醇酸清漆防腐涂層的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果，表1為對(duì)應(yīng)試樣的編號(hào)。防腐涂層破損后，試驗(yàn)時(shí)間達(dá)到110 h時(shí)，CSQQ0的涂層完全失去保護(hù)功能，基體被嚴(yán)重腐蝕。如圖5b、c所示，CSQQ1、CSQQ2的破損處出現(xiàn)了一定程度的腐蝕并不斷向劃痕周圍擴(kuò)展，在涂層其他部位也出現(xiàn)了鼓泡現(xiàn)象。相對(duì)普通醇酸清漆涂層，摻雜Cap（T）后，涂層的耐蝕性有了一定程度的提高，效果不明顯。在摻雜雙組分囊芯材料的微膠囊后，涂層受到破壞，但仍可以在一定時(shí)間內(nèi)具有較好的防護(hù)功能，這可能是由于自修復(fù)微膠囊的芯材會(huì)從一些未完全包覆的殼材中流出。從圖5d—i可以看出，當(dāng)劃痕出現(xiàn)時(shí)，CSQQ4可以對(duì)劃痕進(jìn)行修復(fù)，從而較好地保護(hù)基體，達(dá)到長(zhǎng)期防腐的效果。隨著囊芯中Y的比例升高，涂層的自修復(fù)效果開始減弱，在CSQQ7與CSQQ8上又出現(xiàn)了大量的銹點(diǎn)，同時(shí)也存在修復(fù)性較好的部分，但是整體自修復(fù)性能下降。一方面可能由于Y超過(guò)極限值，對(duì)金屬的防腐效果不顯著；另一方面，Y的比例升高，可能會(huì)破壞T成膜的穩(wěn)定性。在雙組分微膠囊自修復(fù)涂層中，隨著涂層出現(xiàn)微裂紋，位于該位置的微膠囊破裂，釋放出桐油和羊毛脂。其中，桐油起到涂層修復(fù)劑作用，釋放后在空氣中進(jìn)行固化反應(yīng)，對(duì)涂層微裂紋進(jìn)行修補(bǔ)；羊毛脂則對(duì)金屬基體起到緩蝕作用。然而羊毛脂本身是一種疏水性的油溶性表面活性劑，對(duì)材料有極好的潤(rùn)滑和保濕作用，因此很難固化，對(duì)桐油的固化有一定影響。存在少量Y時(shí)，能夠使T在成膜過(guò)程中夾雜部分Y形成新的膜層，而不影響T固化修復(fù)；但當(dāng)Y的添加超過(guò)一定量時(shí)，由于Y基本不固化，一直保持黏稠狀，且微膠囊中T與Y均勻混合，使T在成膜過(guò)程中的膜層固化速度減慢，甚至無(wú)法固化，從而喪失自修復(fù)作用。

表1 有劃痕的不同試樣編號(hào)

Tab.1 Numeration of samples with scratches

圖5 劃痕自修復(fù)涂層鹽霧110 h的照片

圖6為自修復(fù)微膠囊組分、含量不同的完整醇酸清漆防腐涂層的鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表2為對(duì)應(yīng)完整試樣的編號(hào)。完整防腐涂層鹽霧試驗(yàn)150 h后，可以看出，CSQQ-0表面出現(xiàn)了大量的鼓泡現(xiàn)象，并且存在大量均勻的銹點(diǎn)，表明未摻雜任何微膠囊的醇酸清漆防腐涂層在鹽霧150 h左右會(huì)失去防護(hù)功能。CSQQ-1、CSQQ-2表面也出現(xiàn)了銹點(diǎn)和鼓泡現(xiàn)象（圖6b、c），但相比CSQQ-0樣品，涂層的整體耐蝕性有了一定的提高。這可能是由于微米級(jí)的膠囊對(duì)腐蝕環(huán)境的入侵具有一定阻礙作用。從圖6d—i可以看出，囊芯中加入Y后，涂層的整體耐蝕性得到了提高。但是隨著囊芯中Y比例的增加，涂層的整體防護(hù)性能下降，這可能是由于Y含量過(guò)高，影響了T的固化修復(fù)。在圖6e中可以看出，CSQQ-4表面仍然保持完整，未出現(xiàn)鼓泡和腐蝕現(xiàn)象，說(shuō)明此樣品涂層的耐蝕性較好。

圖6 完整自修復(fù)涂層經(jīng)中性鹽霧150 h的照片

表2 完整涂層不同試樣的編號(hào)

Tab.2 Numeration of coating samples without scratches

2.3 碳鋼基自修復(fù)涂層的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果分析

圖7是碳鋼基完整自修復(fù)涂層的EIS測(cè)試結(jié)果。從圖7a可以看出，隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，CSQQ-0的阻抗模值不斷減小。在浸泡51 h后，阻抗模值下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，膜層阻礙腐蝕環(huán)境的能力不斷下降；當(dāng)浸泡675 h后，相比完整涂層剛開始浸泡時(shí)，阻抗模值下降2個(gè)數(shù)量級(jí)，此時(shí)涂層失去保護(hù)作用，基體被腐蝕。當(dāng)防腐涂層中只含有Cap（T），加入量為5%和10%時(shí)，防腐涂層的阻抗模值下降緩慢，浸泡至675 h時(shí)，也可以保持相對(duì)高的阻抗模值，如圖7b、c所示。在防腐涂層中加入Cap（T+Y）后，從浸泡

圖7 自修復(fù)涂層的電化學(xué)阻抗Bode譜圖

初期可以看出，阻抗模值均超過(guò)104kΩ·cm2，說(shuō)明加入Cap（T+Y），可以明顯提高涂層的防護(hù)作用。但是隨著囊芯材料修復(fù)劑T和金屬緩蝕劑Y比例的變化，當(dāng)Y的添加比例增大時(shí)，防腐自修復(fù)涂層的阻抗模值下降。這可能是由于浸泡時(shí)間不斷延長(zhǎng)，Y從微膠囊表面的空隙滲出，由于濃度高，不能較好地與基體進(jìn)行結(jié)合成膜，反而起到相反的作用。從圖7e可以看出，浸泡過(guò)程中，整體耐蝕性較好，當(dāng)浸泡675 h后，阻抗模值仍較高，表明CSQQ-4具有較好的耐蝕性。這可能源于兩方面的原因：第一，微膠囊的含量在10%時(shí)，可以對(duì)防腐涂層起到增強(qiáng)的作用，若低于此濃度，微膠囊的增強(qiáng)效果則不明顯；第二，微膠囊囊芯涂層修復(fù)劑和金屬緩蝕劑的比例適當(dāng)，在長(zhǎng)期浸泡過(guò)程中，微膠囊中的金屬緩蝕劑有一定程度的滲出，隨著腐蝕介質(zhì)進(jìn)入到防腐涂層和基體界面處，與基體形成保護(hù)膜[25-26]。

圖7j為不同試樣在天然海水環(huán)境中浸泡不同時(shí)間低頻（0.01 Hz）區(qū)的阻抗模值圖。從圖中可以看出，隨著浸泡時(shí)間的增加，CSQQ-0的低頻阻抗模值在不斷下降，然而其他試樣的低頻阻抗模值呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)。這可能是由于浸泡前期有機(jī)涂層的表面有滲水現(xiàn)象的發(fā)生，但是在海水中浸泡一段時(shí)間穩(wěn)定后，涂層的保護(hù)效果開始顯現(xiàn)，阻止了腐蝕介質(zhì)入侵，最后基本保持相對(duì)穩(wěn)定。可以看出，在浸泡675 h后，CSQQ-4仍然保持較高的低頻阻抗模值，表明在此條件下，涂層的完整性較好，可以較好地阻止腐蝕介質(zhì)侵蝕，從而起到長(zhǎng)期保護(hù)基體的作用。

3 結(jié)論

1）成功制備出單組分和雙組分自修復(fù)微膠囊，并在碳鋼表面制備出含有自修復(fù)微膠囊的自修復(fù)防腐涂層。

2）通過(guò)中性鹽霧實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)測(cè)試，篩選出在含10% Cap（T∶Y=5∶1）的條件下，自修復(fù)涂層的整體防腐性能得到改善，自修復(fù)效果最佳，基體可以得到較好保護(hù)。

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Research on Preparation and Anticorrosion Performance of Carbon Steel-substrate Self-healing Coating

1,1,1,1,1,1,1,2,2

(1.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute, Qingdao 266237, China; 2.Dalian Shipbuilding Industry Co., Ltd, Dalian 116001, China)

The emulsion polymerization method with tung oil and inhibitor serving as the capsule core is used to synthetize the self-healing microcapsules. And a certain amount of self-healing microcapsules are added into the anticorrosive coating in order to improve the self-healing ability of coating and to enhance the anticorrosion performance of carbon steels. Analysis results of SEM and thermogravimetry show that self-healing microcapsules possess a diameter of ~3 μm and that the core coverage percent reaches 48%. Experimental results of neutral salt spray tests and immersion tests show that the organic coating presents an optimal anticorrosive ability accompanying with the best self-healing action when the content of microcapsules in the coating reaches 10% and the ratio of tung oil and inhibitor in the core is 5∶1. The organic anticorrosive coating with two- component microcapsules has the satisfactory self-healing activity, and has long-term protective effects on the metal materials.

self-healing coating; nicrocapsule; two-component; neutral salt spray test

2020-04-07；

2020-07-21

DUAN Ti-gang (1987—), Male, Doctor, Engineer, Research focus: corrosion and protection. E-mail: duantigang@sunrui.net

TG174.4

A

1001-3660(2021)04-0344-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2021.04.036

2020-04-07；

2020-07-21

段體崗（1987—），男，博士，工程師，主要研究方向?yàn)楦g防護(hù)。郵箱：duantigang@sunrui.net

段體崗, 黃國(guó)勝, 馬力, 等. 碳鋼基自修復(fù)涂層的制備和耐蝕性研究[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(4): 344-350.

DUAN Ti-gang, HUANG Guo-sheng, MA Li, et al. Research on preparation and anticorrosion performance of carbon steel-substrate self-healing coating[J]. Surface technology, 2021, 50(4): 344-350.