李淑嬌，任秀龍，趙金波，牛紅亞

(河北工程大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038)

由于空氣污染對人類及環(huán)境造成的一系列危害，近年來大氣污染一直是人們關(guān)注及研究的熱點問題，尤其是在一些霾污染頻發(fā)的城市，細顆粒物已經(jīng)成為造成空氣污染的主要污染物之一，而煤炭燃燒產(chǎn)生的顆粒物便是引起霾污染的關(guān)鍵顆粒物[1-2]。據(jù)統(tǒng)計，煤作為我國能源消耗中的主導(dǎo)性能源，在我國一次能源消費中占有較大比重，2013年占比為67%，隨著國家對能源結(jié)構(gòu)進行調(diào)整，2018年占比雖有所下降，但仍以煤炭為主要消耗燃料，約占60%[3]。我國對煤炭的利用大致可以分為工業(yè)用途和民用兩大類，其中，民用燃煤主要用于居民炊事和取暖。相比工業(yè)燃煤企業(yè)多數(shù)已經(jīng)安裝了先進的除塵設(shè)備，民用煤不僅燃燒效率低，且未采取任何有效減排控制措施，單位質(zhì)量的民用煤燃燒排放污染物遠高于工業(yè)燃燒[3-5]。從時間分布上來看，多項研究表明，冬季污染相對于其他季節(jié)較為嚴重，主要是由于冬季燃煤采暖排放量過高，有數(shù)據(jù)顯示，北方采暖季燃煤的貢獻率達到了8.8%～59%[4]，嚴重威脅到了人們的身體健康。因此，我們需要對燃煤排放的顆粒物及氣態(tài)污染物進行一番研究。

目前也有許多國內(nèi)外學(xué)者對民用燃煤方面進行了研究，如張熠晨等[6]研究了不同類型的爐具排放大氣污染的差異，陳睿等[7]研究了河北省民用煤大氣污染的特征，建立了2017年民用煤排放污染物清單，馬麗萍等[8]通過模擬陜西不同地區(qū)的民用煤燃燒，得出各地不同煤型的排放因子。此外，也有研究學(xué)者的研究方向多為通過分析各個城市PM2.5及PM10的組分來推測污染來源及成因[9-10]。而對細顆粒的單顆粒特征研究相對較少。本文通過模擬煙煤、無煙煤、蜂窩煤三種民用煤型的燃燒，通過掃描電鏡獲取顆粒物的粒徑形貌等物理特性，結(jié)合分析燃燒過程中的氣態(tài)污染物排放因子，對燃煤單顆粒的形貌變化，燃燒狀態(tài)等做研究，有利于補充民用煤燃燒污染物排放的有關(guān)資料，為煤炭清潔利用提供參考資料。

1 材料與方法

1.1 樣品與采樣系統(tǒng)

本次研究共采用6種煤炭，分別為3種煙煤，2種無煙煤和1種蜂窩煤。其中，煙煤和無煙煤都是塊煤，分別采集于山西忻州、陜西榆林、云南昆明、河北保定和山西陽泉。煤質(zhì)分析見表1。

表1 煤質(zhì)分析結(jié)果

采樣系統(tǒng)主要由燃燒室、稀釋緩沖通道、采樣器和在線監(jiān)測儀四部分組成(圖1)。選取的煤樣稱重后，放在燃燒爐中燃燒產(chǎn)生煙氣，經(jīng)由稀釋通道稀釋降溫至環(huán)境溫度，連接的單顆粒采樣設(shè)備將稀釋冷卻后的煙氣顆粒物采集到準備好的碳支持膜上，同時通過連接在稀釋通道上的在線監(jiān)測儀觀測氣態(tài)污染物的變化。

1.2 采樣設(shè)備與材料

實驗中用到的設(shè)備材料：三級撞擊式單顆粒采樣器、采樣泵、φ3 mm的碳支持膜等用來采集樣品，夾取膜時用鑷子防止樣品被污染，秒表記錄采樣時間，采完樣后將采集好的樣品用鑷子小心放入包埋管中，并用記號筆編號，放入自封袋中。此外，本研究所用儀器和檢測儀器設(shè)備見表2。

1.3 樣品采集與分析

由于待測樣品需要燃燒，實驗開始前首先要選取合適的引燃物，經(jīng)測定，蜂窩煤燃燒至通紅時產(chǎn)生極少量煙氣，粒子濃度一般不超過5 μg/m3，對本實驗影響不大。因此，本實驗利用蜂窩煤來對樣品進行引燃。具體做法：單顆粒采樣設(shè)備連接稀釋通道后，設(shè)定稀釋采樣器的比例(設(shè)定范圍為1～40倍，這里設(shè)置為6倍)，在燃燒室外用木材或其他可燃燒物引燃蜂窩煤至通紅，放入燃燒爐中用粉塵儀(Dust Trak)測試背景值，測試時間大約為10 min。分組將準備好的定量散煤(煙煤100 g、無煙煤500 g、蜂窩煤一塊)放于燃燒至通紅的蜂窩煤上，開啟采樣器及各種在線監(jiān)測儀進行采樣，直至CO2濃度回歸背景值。根據(jù)燃燒狀態(tài)，煤炭燃燒可分為三個階段：前期——引燃階段，伴隨著較多煙塵；中期———明火階段，燃燒旺盛且時間較長，是煤炭燃燒的主要過程；后期——燃盡階段[11]。每階段用三級撞擊采樣器采集一次單顆粒，采樣粒徑分為0～1.0 μm、1.0～2.5 μm、2.5 μm，因亞微米顆粒物在空氣中停留時間長，對人體危害更大，本研究優(yōu)先分析0～1.0 μm的粒子。為確保碳支持膜上的顆粒物分布均勻、數(shù)量適中，采集時間設(shè)置為60～90 s，具體采樣時間根據(jù)各階段燃燒過程中顆粒物排放的濃度來決定，采樣設(shè)備的氣體流速穩(wěn)定在1.0 L/min。采集好后的單顆粒樣品用鑷子小心放入包埋管中，并記錄信息及編號分批次用密封袋裝好，保存在溫度為25 ℃，相對濕度為(20±3)%的恒溫恒濕箱內(nèi)，以便作下一步分析。

圖1 實驗室模擬采樣系統(tǒng)Fig.1 Laboratory simulation sampling system

表2 采樣設(shè)備

樣品分析主要通過帶能譜的透射電鏡(TEM-EDX)及日本JCM-6000型臺式掃描電子顯微鏡(SEM)分析觀察顆粒物的顯微形貌和化學(xué)組成，采用單粒子法進行解析，后續(xù)通過軟件Digital micrograph對形貌粒子進行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 單顆粒的微觀特征

通過對單顆粒進行分析，本研究將顆粒物分為三種類型：煙塵顆粒、有機顆粒和礦物顆粒。其中，煙塵顆粒和有機顆粒又可統(tǒng)稱為碳質(zhì)顆粒。

圖2 煙塵顆粒的形貌和能譜圖Fig.2 Morphology and energy spectrum of soot particles

圖3 有機顆粒的形貌和能譜圖Fig.3 Morphology and energy spectrum of organic particles

煙塵顆粒性質(zhì)穩(wěn)定，主要成分為C元素、O元素和Si元素，有時含有少量的S元素，通常呈鏈狀或密實狀，由多個球形顆粒聚集在一起形成，又稱煙塵集合體(圖2)。有機顆粒則多數(shù)呈球形或近球形(圖3)，主要含C元素和O元素，有時含有少量的S、Si、Cl和K元素，在電子光束作用下非常穩(wěn)定。礦物顆粒又可按元素組成分為富Si顆粒(主要含Si、O元素)、富Ca顆粒(主要含Ca、O元素)、富S顆粒(主要含S、O元素)和金屬顆粒(以Fe、Zn、Mg等金屬元素的一種為主)等，多為不規(guī)則形狀(圖4)[3]。

掃描電鏡下，煙煤Y1的第一階段，即引燃階段主要以鏈狀的煙塵集合體(煙塵顆粒)為主，約占52 %，隨著燃燒的進行，明火階段、燃盡階段所占比例逐漸降低，分別為21 %、13 %，其他形貌的粒子(礦物顆粒)占比明顯升高，由引燃階段、明火階段的14 %、39 %，升高到了燃盡階段的76 %，近球形粒子(有機顆粒)也有所降低(圖5(a))。相比起煙煤Y1，無煙煤WY1和蜂窩煤FWM燃燒排放顆粒物形貌較為單一，只有近球形粒子和其他粒子。無煙煤在燃燒過程中近球形粒子占比逐漸升高，其他粒子逐漸降低(圖5(b))，而蜂窩煤的近球形粒子占比逐漸降低，其他粒子逐漸升高(圖5(c))，但無煙煤和蜂窩煤的整個燃燒過程皆以近球形粒子為主。說明相較于煙煤燃燒，無煙煤和蜂窩煤燃燒排放顆粒多為碳質(zhì)有機顆粒，且蜂窩煤多于無煙煤，這可能與煤的成熟度及成分有關(guān)。

圖4 礦物顆粒的形貌和能譜圖Fig.4 Morphology and energy spectrum of mineral particles

圖5 民用煤燃燒不同階段各形貌粒子占比Fig.5 Proportion of particles with different morphologies in different combustion stages of civil coal

2.2 單顆粒的粒徑分布

分別對煙煤、無煙煤及蜂窩煤的排放顆粒各選一種進行粒徑統(tǒng)計，本次3組樣品，共統(tǒng)計分析1 533個粒子。

圖6為煙煤Y1、無煙煤WY1及蜂窩煤FWM燃燒過程中各階段的粒徑分布特征?？梢钥闯觯瑤缀跛蓄w粒物粒徑均分布在0.05～0.80 μm之間，煙煤的煙塵集合體由于聚化程度好，鏈條較長，粒徑較大，粒徑均值為0.45～0.55 μm，粒徑主要分布在0.25～0.75 μm之間；球形粒子相對較小，粒徑均值為0.15～0.20 μm，與蜂窩煤的球形粒子大小相近，粒徑分布區(qū)間為0.10～0.35 μm。相較于煙煤和蜂窩煤，無煙煤的球形粒子相對較大，粒徑均值為0.25～0.35 μm，球形顆粒物分布在0.05～0.50 μm之間。這與張銀曉[12]得出的燃煤顆粒物分布在0.04～4.50 μm之間，且這些一次細顆粒物大多集中在0.35～0.55 μm左右大致相符。

2.3 不同煤種民用煤燃燒產(chǎn)生氣態(tài)污染物對比

根據(jù)民用燃煤氣態(tài)污染物單位時間的排放量、耗煤量及燃煤排放CO、SO2的質(zhì)量濃度，將第二階段，即明火狀態(tài)下，每消耗1 kg燃煤所產(chǎn)生的氣態(tài)污染物的排放量表示氣態(tài)污染物的排放因子。

經(jīng)統(tǒng)計分析，得出民用燃煤的2種氣態(tài)污染物排放因子，如圖7所示。

由圖7可以看出，3種煤型之間的氣態(tài)污染物存在明顯差別，CO排放因子明顯高于SO2，最高為66.70 g/kg，這可能是由于煤燃燒不完全，燃燒效率低造成的。此外，煙煤的CO排放因子整體高于無煙煤和蜂窩煤，可能是因為煤種的結(jié)構(gòu)、煙煤揮發(fā)分大于無煙煤及蜂窩煤所導(dǎo)致。SO2的排放因子無明顯差別，但煙煤Y2的SO2排放因子較其他煤種最低，這可能與煙煤Y2的含硫量低有關(guān)。

圖6 不同煤型各階段顆粒物粒徑均值及標準差Fig.6 Mean and standard deviation of particle size of different coal types in different stages

圖7 不同煤種氣態(tài)污染物排放因子Fig.7 Emission factors of gaseous pollutants from different coals

排放因子的測定值與燃料特性(如揮發(fā)分含量、灰分、粒度等)、燃燒條件(如爐膛容積、供氧條件和氣流擾動條件等)相關(guān)，存在一定差異。將本研究所得數(shù)據(jù)與已有的文獻數(shù)據(jù)進行對比，具體見表3。對比已有的文獻資料，不同煤質(zhì)、不同燃燒方式的各個指標研究結(jié)果差異明顯。梁云平等[13]研究了民用燃煤中蜂窩煤、煤球、煙煤散煤的氣態(tài)污染物排放情況，測得的煙煤CO排放因子為86.30 g/kg，高于其他煤型，約為蜂窩煤的3.9倍、煤球的2.3倍，因所測煤質(zhì)含硫量相近，SO2排放因子差別不大，但均比本研究較低，可能是因為北京排放標準較嚴格，產(chǎn)煤的標準限值較高。孫竹如等[14]測得的蜂窩煤CO排放因子為78.05 g/kg，與本研究相差較大，可能與本研究采用的蜂窩煤揮發(fā)分低有關(guān)。劉亞男等[15]研究不同生物質(zhì)及民用煤的燃燒實驗，測得的SO2排放因子與本研究相差不大，但相對應(yīng)煙煤和蜂窩煤的CO排放因子均明顯大于本研究結(jié)果，可能與燃燒條件不充分有關(guān)。陳建華等[16]通過研究不同工況條件下燃煤的排放因子，計算得出蜂窩煤SO2、CO的排放因子分別為8.62、52.30 g/kg，與本研究一致性較好。綜上所述，說明煤質(zhì)及采樣測試方式等的不同對測定結(jié)果都有顯著影響。

表3 文獻報道的民用燃煤排放因子(單位：g·kg-1)

3 結(jié)論

1)煙煤排放的顆粒物前期以鏈狀煙塵顆粒為主，后期以不規(guī)則形貌的礦物顆粒為主，無煙煤和蜂窩煤排放的顆粒物整個過程皆主要為近球形粒子的有機顆粒。三種煤型排放顆粒物皆以碳質(zhì)顆粒為主。

2)大部分燃煤顆粒的粒徑在0.05～0.80 μm之間，煙煤的煙塵集合體粒徑均值在0.45～0.55 μm之間，球狀粒子與蜂窩煤的球形粒子大小相近，粒徑均值區(qū)間為0.15～0.20 μm，相較于煙煤和蜂窩煤，無煙煤的球形粒子相對較大，粒徑均值為0.25～0.35 μm，球形顆粒物分布在0.05～0.50 μm之間。

3)相同質(zhì)量下，燃煤CO的排放量明顯高于SO2的排放量，且煙煤的CO排放因子整體高于無煙煤和蜂窩煤，SO2的排放因子與含硫量有關(guān)。

4)低成熟度煤炭(煙煤)主要排放煙塵顆粒(又稱為黑碳)，中高等成熟度的煤炭主要排放有機顆粒。因此，建議政府鼓勵居民做飯取暖時采用成熟度高的精煤或其他清潔能源代替。