溫俊峰，劉 俠，馬向榮，黨 睿

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000)

0 引 言

亞甲基藍(lán)(MB)屬于噻嗪類染料，廣泛運用于棉、蠶絲、皮革、紙張、竹木等的染色，也可用來制造墨水、色淀等[1-4]。在醫(yī)藥領(lǐng)域，亞甲基藍(lán)可用來治療正鐵血紅蛋白血癥、膀胱炎等，但亞甲基藍(lán)吸入劑量過大時會使人出現(xiàn)惡心、心跳加速、組織壞死等不良反應(yīng)。水體中亞甲基藍(lán)濃度過高，會破壞水質(zhì)，影響水的色度、透明度，危害環(huán)境及人類健康[5-7]。因此，含亞甲基藍(lán)的廢水必須要進行處理以使?jié)舛冗_(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。目前吸附法、光催化降解法、生物法、膜分離法、電化學(xué)法[8-9]是去除亞甲基藍(lán)染料廢水的主要方法。其中，吸附法因其環(huán)境污染小、處理效率高、操作簡便而被廣泛應(yīng)用[10]。

近年來，隨著石化能源的消耗和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，可再生資源生物質(zhì)材料越來越受到人們的重視，尤其是農(nóng)林廢棄物用作吸附劑處理各類污水備受關(guān)注。沙柳是我國北方地區(qū)防風(fēng)固沙的主力樹種[11]，沙柳具有“平茬復(fù)壯”的生物習(xí)性，每3年需平茬一次，平茬后生長更旺[12]。我國沙柳資源豐富，每年生產(chǎn)大量的沙柳平茬枝條，除部分被用來做刨花板、中密度板外，大多被閑置廢棄，不僅造成資源浪費，還降低了當(dāng)?shù)剞r(nóng)民平茬復(fù)種沙柳的積極性，使沙柳枯死，造成沙漠化嚴(yán)重[13]。資源化利用是解決當(dāng)前沙柳利用率低下的有效途徑，本試驗采用原位水熱法將納米Fe3O4分散到生物炭上，制備磁性多孔生物炭復(fù)合材料，改善生物炭表面結(jié)構(gòu)，提高復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附性能，為有機染料廢水的綜合治理與生物質(zhì)資源的開發(fā)應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 試劑儀器

沙柳(采自陜西神木)，氫氧化鈉、無水CH3COONa、無水FeCl3、濃鹽酸(37%)、亞甲基藍(lán)、二甘醇，均為分析純，天津生物化學(xué)試劑有限公司。

場發(fā)射電子顯微鏡(SIGMA 300型，德國卡爾蔡司公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(TENSOR37型，德國Bruker公司)；X射線衍射儀(GEOLGEM2011型，日本電子公司)；光電子能譜儀(ZXIS ULTRA型，日本島津)；紫外可見分光光度計(UV-2450型，日本島津)；臺式低速離心機(L-600型，長沙湘儀離心機儀器有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 磁性多孔碳的制備

沙柳生物炭按文獻[14]方法制備，磁性生物炭采用水熱法合成，具體方法為稱取制備好的沙柳生物炭(SAC)0.09 g、無水CH3COONa 1.5 g、無水FeCl30.0972 g于100 mL燒杯中，加入60 mL二甘醇，加熱攪拌至溶液混合均勻，轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜，于烘箱中200 ℃反應(yīng)24 h。冷卻，高速離心，乙醇洗滌3次，真空50 ℃干燥，得到磁性多孔炭Nano-Fe3O4/SAC。

1.2.2 亞甲基藍(lán)吸附實驗

稱取一定量的Nano-Fe3O4/SAC吸附劑于250 mL的錐形瓶，加入亞甲基藍(lán)溶液，在恒溫水浴振蕩器中以120 r/min恒溫吸附一定時間。離心，取上清液，在波長665 nm處用紫外可見分光光度計測定吸光度，亞甲基藍(lán)的吸附量qt和吸附率η按公式(1)和(2)計算。

(1)

(2)

式中：qt為t時間的吸附量，mg/g；η為吸附率，%；C0為亞甲基藍(lán)溶液初始濃度，mg/L；Ct為t時間亞甲基藍(lán)溶液濃度，mg/L；V溶液體積，L；m為Nano-Fe3O4/SAC用量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

由圖1(a)生物炭的SEM圖片可知，沙柳生物炭為顆粒狀，顆粒大小不等，表面較平整光滑。圖1(b)為納米Fe3O4的掃描電鏡圖，可以看出，制備的納米Fe3O4為球形，平均粒徑約20 nm，由于磁性，有明顯的團聚現(xiàn)象。圖1(c)為Nano-Fe3O4/SAC的SEM圖，可以清晰地看到生物炭負(fù)載了大量的Fe3O4納米顆粒，放大后(圖1(d))可觀察到生物炭表面變得疏松多孔，出現(xiàn)明顯的褶皺，比表面積增大，吸附活性位點增加。

圖1 SAC、Nano-Fe3O4和Nano-Fe3O4/SAC的SEM圖

SAC和Nano-Fe3O4/SAC的XRD分析結(jié)果如圖2。SAC的XRD圖譜上2θ=22.76°的衍射峰為生物炭無定性結(jié)構(gòu)特征衍射峰，在磁性Nano-Fe3O4/SAC的XRD 圖譜上22.86°的峰與之對應(yīng)，且在 2θ為 30.13°、35.54°、43.09°、57.25°、62.72°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對應(yīng)磁性 Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面[15]。說明納米 Fe3O4成功地?fù)诫s在生物炭上。

圖2 SAC和Nano-Fe3O4/SAC的XRD圖

圖3為SAC和Nano-Fe3O4/SAC的FT-IR光譜圖。Nano-Fe3O4/SAC的紅外光譜圖上577 cm-1處的峰為Fe-O鍵的特征吸收峰[16]，表明Fe3O4納米顆粒已與生物炭SAC 成功地進行了復(fù)合。另外，復(fù)合后，1 059 cm-1處C-O-C鍵的伸縮振動吸收峰有所增強，其他出峰情況基本與SAC的紅外譜圖相似，官能團無明顯變化。生物炭在3450 cm-1處的寬峰為-OH的特征吸收峰，在Nano-Fe3O4/SAC中-OH的吸收峰紅移至3 427 cm-1；2 927 cm-1為-CH2的伸縮振動吸收峰，1 632 cm-1為C=O、C=C的伸縮振動峰吸收[17]，在Nano-Fe3O4/SAC譜圖中這些特征峰均發(fā)生了藍(lán)移。

圖3 Nano-Fe3O4/SAC的FT-IR譜圖

如圖4為Nano-Fe3O4/SAC復(fù)合材料的XPS分析圖。圖4(a)Nano-Fe3O4/SAC的XPS全譜圖表明樣品主要由C、O、Fe 3種元素組成。圖4(b)為Fe 2p的XPS譜圖，分峰擬合為5個峰，711.03 和724.42 eV的峰對應(yīng)Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，對照文獻，709.78 eV的峰代表Fe2+的主峰，717.62 eV的峰對應(yīng)Fe2+的衛(wèi)星峰，而712.93 eV的峰為Fe3+的貢獻[18]。圖4(c)為 C 1s 的XPS譜圖，284.75，285.93，286.84和287.96 eV的峰分別對應(yīng)C-C、C=C，C-O，C=O和-COOH的結(jié)合能[19]。O 1s 的XPS譜圖如圖4(d)所示，530.43 eV的峰為樣品表面吸收O2的貢獻，531.58 eV的峰為O-H化學(xué)鍵的結(jié)合能，532.53 eV的峰為-COOH的結(jié)合能，533.48 eV的峰為C-O、C=O化學(xué)鍵的結(jié)合能[20]。XPS分析表明，改性的生物炭含有豐富的官能團，有利于吸附性能的提高。

圖4 Nano-Fe3O4/SAC的XPS譜圖

圖5是SAC和Nano-Fe3O4/SAC氮氣吸附-脫附等溫線。2種材料都屬于第Ⅳ型等溫線，具有典型的滯后環(huán)，說明SAC和Nano-Fe3O4/SAC都為介孔材料。表1為測試計算得到的SAC 和 Nano-Fe3O4/SAC的比表面積及孔隙參數(shù)，由表 1可知，原生物炭SAC的 BET 比表面積只有0.43 m2/g，有極少量介孔，平均孔徑為7.12 nm；改性后后，Nano-Fe3O4/SAC的比表面積增大到 63.01 m2/g，增加了146倍，孔容從0.025 cm3/g增大到了0.36 cm3/g，平均孔徑也增大到17.69 nm。表明改性后，材料的比表面積增大，孔數(shù)量增多，孔徑增大，有利于亞甲基藍(lán)的吸附。

圖5 SAC和Nano-Fe3O4/SAC的氮氣吸附-脫附等溫曲線

表1 沙柳生物炭和磁性沙柳生物炭物理參數(shù)

2.2 Nano-Fe3O4改性對亞甲基藍(lán)吸附率的影響

取改性前后的沙柳生物炭各0.2 g，室溫振蕩反應(yīng)，在不同吸附時間測定亞甲基藍(lán)的吸附率，比較納米Fe3O4改性對沙柳生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響，結(jié)果如圖6。

圖6 改性前后沙柳生物炭吸附亞甲基藍(lán)的比較

由圖6可知，沙柳生物炭SAC對亞甲基藍(lán)的吸附能力較小，吸附10 min后基本達(dá)到平衡，最大吸附率僅為23.51%。Nano-Fe3O4/SAC對亞甲基藍(lán)的吸附率隨時間延長不斷升高，吸附120 min時，達(dá)吸附率最大值85.02%。吸附初期，Nano-Fe3O4/SAC活性吸附位點較多，且表面與溶液中的亞甲基藍(lán)濃度差較大，因此吸附率增加較快，隨著時間延長，Nano-Fe3O4/SAC表面活性位點開始達(dá)到吸附飽和，亞甲基藍(lán)逐漸向內(nèi)部擴散，擴散阻力增大，又由于水相中亞甲基藍(lán)濃度的減小，吸附率幅度增大趨緩，直到吸附平衡。由此可見，納米Fe3O4改性沙柳生物炭后，吸附亞甲基藍(lán)的能力明顯提高，吸附最佳時間為120 min。

2.3 吸附劑投加量的影響

稱取不同質(zhì)量的Nano-Fe3O4/SAC吸附劑7份，室溫吸附120 min，考察吸附劑投加量對亞甲基藍(lán)吸附率和吸附量的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 吸附劑投加量對亞甲基藍(lán)吸附率與吸附量的影響

由圖7可知，亞甲基藍(lán)的吸附率隨著投加量的增加呈現(xiàn)逐步增大到穩(wěn)定的趨勢，而吸附量呈現(xiàn)先增后減的趨勢。當(dāng)吸附劑的投加量從1 g/L增加到2 g/L時，吸附率從12.6%迅速增加到87.23%，吸附量也達(dá)到最大值218.08 mg/g，之后再增大投加量，吸附率逐漸趨于穩(wěn)定，達(dá)到最大值96.1%(投加量6 g/L)，而吸附量不斷減小。這是因為隨著吸附劑用量的增加，吸附的活性位點增多，所以吸附率不斷增大直到平衡，但是，亞甲藍(lán)的量是有限的，吸附劑的增多，導(dǎo)致單位質(zhì)量吸附劑上吸附亞甲基藍(lán)的質(zhì)量減小，因此吸附量減少[21]。

2.4 溶液初始pH的影響

用1 mol/L的NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)亞甲基藍(lán)初始溶液的pH分別為2、4、6、8、10、11、12，考察pH對亞甲基藍(lán)吸附效果的影響，結(jié)果如圖8。

如圖8所示，在其他吸附條件一定的情況下，當(dāng)pH從2增大到4時，吸附率從34.3% 增大到79.8%，增加幅度較大，pH從4增大到10時，吸附率緩慢增加；pH在10～12時吸附率隨pH值的增大趨于穩(wěn)定。出現(xiàn)這種情況的原因是亞甲基藍(lán)屬于陽離子染料，在酸性條件下，吸附劑表面的羥基、羧基等官能團發(fā)生質(zhì)子化，與亞甲基藍(lán)之間存在斥力作用，阻礙吸附劑對陽離子染料的吸附，且pH值越小，阻力越大，吸附率越低；隨著pH值的增大，靜電斥力弱化，靜電引力增加，因此，吸附率不斷增大。

圖8 pH值對亞甲基藍(lán)吸附率的影響

2.5 亞甲藍(lán)溶液初始濃度的影響

圖9為不同溫度下亞甲基藍(lán)初始濃度對吸附率的影響。由圖9可知，在吸附溫度為298、313和333 K時，亞甲基藍(lán)的吸附率均隨著初始濃度的增大不斷降低，這是因為亞甲基藍(lán)濃度低時，可以與吸附劑充分接觸，幾乎所有的亞甲基藍(lán)都可與吸附劑作用，所以吸附率較高；隨著濃度的增加，吸附劑有限的吸附位點達(dá)到飽和，多余的亞甲基藍(lán)不能被吸附，吸附率自然降低[21]。由圖9還可以看出，在同樣的吸附條件下，隨著溫度的升高，吸附率減小，說明升高溫度不利于吸附率的增大，Nano-Fe3O4/SAC對亞甲基藍(lán)的吸附是一個放熱過程。

圖9 亞甲基藍(lán)初始濃度和吸附溫度對吸附率的影響

2.6 電解質(zhì)濃度對吸附飽和值的影響

以中性 NaCl為電解質(zhì)，考察鹽濃度對Nano-Fe3O4/SAC吸附亞甲基藍(lán)的影響，如圖10所示?？梢钥闯觯x子的引入會抑制Nano-Fe3O4/SAC的吸附性能，在初添加 NaCl 時，MB飽和吸附量降低明顯，抑制作用顯著，持續(xù)增大NaCl濃度，抑制作用減弱。這是基于雙電子層理論，陰離子Cl-能進入 Nano-Fe3O4/SAC 表面的擴散雙電層，雙電層被壓縮，整體電勢減弱，靜電引力減小，對染料的吸附能力下降[22]，同時，高濃度的陽離子Na+會與亞甲基藍(lán)形成競爭吸附，極易占據(jù)生物炭的活性位點，因而導(dǎo)致飽和吸附量下降，但總體而言，鹽濃度對染料飽和吸附性能影響有限。

圖10 NaCl濃度對吸附量的影響

2.7 吸附動力學(xué)分析

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(3)和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(4)模擬Nano-Fe3O4/SAC對亞甲基藍(lán)的吸附動力學(xué)特征。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

按式(3)和(4)擬合實驗2.2數(shù)據(jù)，得到圖11Nano-Fe3O4/SAC吸附亞甲基藍(lán)的準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線。由圖11可知，準(zhǔn)一級反應(yīng)模型擬合效果較差，相關(guān)系數(shù)為0.7468，計算求得的平衡吸附量為100.932 mg/g，與實驗值210.26 mg/g相差較大，而準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合效果較好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.994，計算求得的平衡吸附量為184.19 mg/g，與實驗值接近，故Nano-Fe3O4/SAC對亞甲基藍(lán)的吸附符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型。表明化學(xué)吸附是控速步，Nano-Fe3O4/SAC對對亞甲基藍(lán)的吸附機理主要是吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移與共用，形成共價鍵和離子交換[23]。此外，擬二級動力學(xué)模型可以全面﹑準(zhǔn)確地反映 MB 在Nano-Fe3O4上的吸附過程，吸附過程包括外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴散等。

圖11 吸附動力學(xué)擬合曲線

2.8 吸附等溫模型分析

吸附熱力學(xué)特征采用Langmuir等溫式(5)和Freundlich等溫式(6)擬合研究。

Ce/qe=Ce(qm+1)/(KLqm)

(5)

(6)

式中：qm為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)、KF為Freundlich吸附常數(shù)；n為吸附指數(shù)。

按式(5)和(6)擬合實驗2.5數(shù)據(jù)，得到圖12Nano-Fe3O4/SAC吸附亞甲基藍(lán)的Langmuir和Freundlich等溫模型擬合曲線，擬合結(jié)果如表2所示。

圖12 Langmuir與Freundlich吸附等溫線圖

表2 等溫吸附擬合結(jié)果

圖12和表2擬合的結(jié)果顯示，Langmuir模型擬合的結(jié)果較Freundlich等溫模型更好。不同溫度下的線性相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，非常接近1，因此Nano-Fe3O4/SAC吸附亞甲基藍(lán)過程更接近Langmuir模型，表明在生物炭上的吸附可能為單層吸附[24]。Langmuir擬合計算的理論飽和吸附量qmax值隨著溫度升高而降低，表明溫度升高，不利于飽和吸附量的提升，這與本文實驗結(jié)果一致。

2.9 解吸再生分析

在實際水處理時，吸附劑的回收和再生利用不但可避免二次污染，實現(xiàn)固體廢物的利用，而且可以降低污水處理成本和加快工業(yè)化進程。由于Nano-Fe3O4/SAC的磁性，吸附劑經(jīng)磁鐵回收后，用乙酸+乙醇(V/V=1/9)洗脫，先振蕩洗脫 2 h，再超聲洗脫10 min，洗脫3次，之后烘干，進行2 次吸附亞甲基藍(lán)實驗，共進行5次洗脫-再吸附實驗。吸附劑的回收和再生利用實驗如圖13所示，可知，Nano-Fe3O4/SAC循環(huán)利用率較低，第3次Nano-Fe3O4/SAC吸附劑對 MB 的去除率不到40%，第5次去除率僅11.81%，說明Nano-Fe3O4/SAC與亞甲基藍(lán)結(jié)合以化學(xué)作用為主，作用力較強，結(jié)合較為穩(wěn)定，不易造成二次污染.

圖13 Nano-Fe3O4/SAC去除 MB 循環(huán)實驗

2.10 吸附機理分析

從儀器表征數(shù)據(jù)、吸附亞甲藍(lán)的影響因素及吸附等溫線、動力學(xué)特征等分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)Nano-Fe3O4/SAC對亞甲藍(lán)的吸附是一個多種機制共同作用的復(fù)雜過程。吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，說明化學(xué)吸附機理發(fā)揮重要作用。紅外和 XPS 分析顯示Nano-Fe3O4/SAC中含有的-OH、-COOH等官能團，可與MB作用，發(fā)生官能團絡(luò)合反應(yīng)或形成氫鍵[25]。pH的變化對MB吸附率有重要影響，說明靜電引力是去除MB的作用機制之一。另外，文獻報道生物質(zhì)結(jié)構(gòu)中π-π化學(xué)鍵能與亞甲基藍(lán)分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)中的π電子之間形成π-π 堆積作用[26]，因此，π-π 堆積作用也是去除MB的的一個作用機制。綜上，Nano-Fe3O4/SAC對亞甲藍(lán)的吸附過程是一個包括官能團絡(luò)合、靜電吸引、π-π 相互作用等作用機制的化學(xué)作用為主的吸附過程。

3 結(jié) 論

采用水熱法制備了磁性多孔沙柳生物炭Nano-Fe3O4/SAC，掃描電鏡等表征手段表明納米Fe3O4成功地?fù)诫s到生物炭上，生物炭比表面積和孔容增大，對亞甲基藍(lán)的吸附性能增強。在投加量為2 g/L，pH =11，吸附時間120 min，室溫條件下Nano-Fe3O4/SAC對亞甲基藍(lán)的吸附率達(dá)85%以上。Nano-Fe3O4/SAC對亞甲基藍(lán)的吸附等溫線符合Langmuir方程，吸附動力學(xué)符合Pseudo二級動力學(xué)模型，吸附是一個放熱過程。吸附過程以化學(xué)吸附為主，包括官能團絡(luò)合、靜電吸引、氫鍵結(jié)合以及π-π相互作用等多種作用機制，吸附穩(wěn)定，無二次污染。

Nano-Fe3O4/SAC制備工藝簡單，吸附亞甲基藍(lán)能力強，與沙柳生物炭相比，吸附率提高了60%，由于磁性，吸附后吸附劑易于回收，是理想的染料廢水吸附材料。