歐修龍，龔承燚，王紹明，王國強(qiáng)

(漢江師范學(xué)院 新型功能材料制備與物性研究中心，湖北 十堰 442000)

0 引 言

隨著電子信息產(chǎn)業(yè)和物聯(lián)網(wǎng)的迅速發(fā)展，要求電子元器件向高頻化、小型化和集成化的方向發(fā)展，這便對(duì)作為電子元器件核心的軟磁材料提出了更高要求[1-3]。但是，傳統(tǒng)的塊體軟磁材料受自身屬性的限制，很難具有GHz磁共振頻率和較高的磁導(dǎo)率。在這樣的背景和潛在需求的推動(dòng)下，能夠工作于GHz微波頻段的軟磁納米薄膜材料受到了特別的關(guān)注。微型化磁性電子元器件對(duì)其性能的具體要求為[4-6]：高飽和磁化強(qiáng)度(MS)、高電阻率(ρ)、低矯頑力(Hc)、合適大小的面內(nèi)磁各向異性場(chǎng)(Hk)。

制備納米薄膜材料的方法有很多種，包括傳統(tǒng)磁控濺射、熱蒸發(fā)和分子束外延等。但普通磁控濺射工藝是在低壓(Pa量級(jí))環(huán)境下工作的，從以往國內(nèi)外磁性薄膜研究工作中發(fā)現(xiàn)[7-9]，由于納米顆粒的超順磁特性，該類材料都展示出低的飽和磁化特性，軟磁單質(zhì)金屬或合金靶材制備得到的磁性薄膜的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和初始磁導(dǎo)率往往低于同成分的軟磁塊體材料。其主要原因是，傳統(tǒng)磁控濺射設(shè)備合成的納米顆粒粒徑不均一且大小調(diào)控比較困難，并且制備的磁性薄膜致密度較低，導(dǎo)致磁化過程中飽和磁通密度較低，從而影響了薄膜材料的綜合磁性能。但是獲得粒徑尺寸均一且大小可調(diào)控的磁性納米顆粒對(duì)深入了解軟磁薄膜材料的磁化機(jī)理以及進(jìn)一步實(shí)施磁性能調(diào)控尤為重要。

根據(jù)基特爾(Kittel)公式[10]，薄膜材料的磁共振頻率主要取決MS和Hk值。FeNi合金具有優(yōu)異的軟磁性能，尤其是高飽和磁化強(qiáng)度、低矯頑力，使得FeNi薄膜材料成為GHz頻段用理想軟磁材料。對(duì)FeNi薄膜材料的制備、結(jié)構(gòu)和磁性能已經(jīng)有廣泛的研究，并取得許多成果[11-15]。前期研究成果主要集中在如何調(diào)控薄膜材料的Hk值，而對(duì)如何在不改變材料組分的條件下，調(diào)控其MS值的研究還不夠充分。本研究利用自主搭建的納米團(tuán)簇設(shè)備，采用電場(chǎng)輔助沉積技術(shù)制備納米顆粒尺寸均一、高致密度FeNi合金薄膜材料。通過改變沉積電場(chǎng)的大小實(shí)現(xiàn)材料MS值方便、有效地調(diào)控，并對(duì)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、靜態(tài)和微波特性進(jìn)行了系統(tǒng)地研究，為完善FeNi薄膜的生長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)與磁性能之間的關(guān)系提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)，對(duì)GHz頻段用薄膜材料的研究及應(yīng)用具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

靶材為純度大于99.9%的Fe50Ni50合金，襯底使用Si(100)片(由于Si為性能優(yōu)異的半導(dǎo)體材料，易于與MEMS系統(tǒng)集成)，均剪裁成5 mm×5 mm的正方形。

1.2 樣品制備

本研究采用納米團(tuán)簇沉積設(shè)備(如圖1(a)所示)制備高致密度FeNi納米顆粒薄膜材料。該設(shè)備采用物理氣相沉積技術(shù)，工作時(shí)由左側(cè)的低真空磁控濺射腔和右側(cè)高真空沉積腔協(xié)作組成，將Torr量級(jí)氣氛下濺射出的納米顆粒經(jīng)惰性氣體冷凝，借助壓差(P1與P2的氣壓差)將低真空腔(生長(zhǎng)腔室GC)的納米顆粒，通過喇叭噴嘴(Skimmer)引入高真空腔室(沉積腔室DP)，同時(shí)沉積平臺(tái)施加高壓電場(chǎng)，對(duì)納米顆粒產(chǎn)生強(qiáng)的加速作用，從而在襯底上制備出高致密度納米顆粒薄膜材料。

對(duì)于厚度為1.5 mm的Fe50Ni50靶材，采用如下工藝參數(shù)：濺射功率60 W，Ar流速82 SCCM，冷膽溫度-10 ℃，生長(zhǎng)腔室(GC)氣壓P1為40～50 Pa，沉積腔室(DP)氣壓P2為3×10-2Pa，濺射靶頭到一級(jí)噴嘴的距離為100 mm。濺射速率為0.067nm/s，通過濺射時(shí)間調(diào)控納米顆粒薄膜厚度約為120 nm。保持上述條件不變，設(shè)定沉積電場(chǎng)分別為5，10，15，18，20，30 kV(沉積電場(chǎng)對(duì)納米顆粒作用如圖1(b)所示)，保持沉積平臺(tái)旋轉(zhuǎn)速度為10 rpm，制備出一系列FeNi薄膜樣品。

圖1 (a)電場(chǎng)輔助沉積系統(tǒng)示意圖和(b)沉積電場(chǎng)對(duì)納米顆粒作用示意圖

1.3 樣品的性能及表征

樣品性能從以下幾個(gè)方面進(jìn)行表征：納米顆粒粒徑大小和分布用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行測(cè)定與分析，相結(jié)構(gòu)利用X射線衍射儀(XRD)研究，表面和斷面形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，厚度用輪廓測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，室溫靜態(tài)磁特性利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)進(jìn)行測(cè)量，微波特性用單端口微帶傳輸線法進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 尺寸均一納米顆粒的獲得

圖2給出了生長(zhǎng)腔室壓強(qiáng)P1值對(duì)Fe基納米顆粒粒徑的影響。分析得出，影響粒徑大小的主要因素有以下兩個(gè)方面：首先是納米團(tuán)簇沉積設(shè)備設(shè)置的P1值比傳統(tǒng)設(shè)備大1至2個(gè)數(shù)量級(jí)，高的壓強(qiáng)值需要提供一定量的氬氣進(jìn)行維持，從而輝光放電區(qū)電子與氬原子碰撞幾率增大，單位時(shí)間從靶材表面轟擊出來的金屬原子數(shù)目增加，有利于納米顆粒的形成；再則大的P1值使納米顆粒獲得較大的動(dòng)能，致使納米顆粒相互碰撞的頻次增大，不利于納米顆粒生長(zhǎng)。所以，選擇合適P1值對(duì)控制納米顆粒粒徑大小十分重要。

圖2 納米顆粒粒徑隨生長(zhǎng)腔室壓強(qiáng)和靶材與噴嘴之間距離的變化

同時(shí)圖2也展示了靶材表面與一級(jí)噴嘴間距X對(duì)Fe基納米顆粒的影響。分析得出，X=100 mm時(shí)納米顆粒的粒徑更均一且尺寸相對(duì)較大。這是由于X距離增大，納米顆粒到達(dá)沉積腔室的運(yùn)動(dòng)時(shí)間增加，與其它顆粒碰撞幾率變大，為此獲得的納米顆粒粒徑增加；為此適當(dāng)調(diào)整靶面與一級(jí)噴嘴間距，可以獲得尺寸均一的納米顆粒。所以，相對(duì)傳統(tǒng)磁控濺射設(shè)備，納米粒子團(tuán)簇沉積設(shè)備的優(yōu)勢(shì)在于，通過優(yōu)化工藝參數(shù)，能夠獲得尺寸均一且可控的納米顆粒。

2.2 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌

在保證上述工藝參數(shù)優(yōu)化的情況下，制備出尺寸均一的納米顆粒后；在沉積平臺(tái)(DP)上施加沉積電場(chǎng)，制備出不同沉積電場(chǎng)作用下的納米顆粒薄膜樣品。

首先，本研究采用能譜儀對(duì)上述6種薄膜樣品的成分與含量進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(具體測(cè)試結(jié)果沒在本論文呈現(xiàn))表明：薄膜的Fe、Ni元素的含量與磁控濺射靶材的成分含量一致，即濺射的樣品為Fe50Ni50納米顆粒薄膜。

圖3(a)的TEM照片表明，F(xiàn)e50Ni50納米顆粒呈現(xiàn)單分散性，且尺寸分布均一。為比較準(zhǔn)確獲得納米顆粒粒徑大小的分布狀態(tài)，采用高斯擬合(Gaussian fitting)[16]：

圖3 (a)Fe50Ni50顆粒TEM照片；(b)Fe50Ni50納米顆粒電子高分辨TEM圖；(c)Fe50Ni5納米顆粒電子衍射圖

(1)

式中：A，δ，d和di分別表示面積，標(biāo)準(zhǔn)偏差，納米顆粒平均粒徑和單個(gè)納米顆粒粒徑。通過擬合分析，納米顆粒平均粒徑約6 nm。粒徑大小均一的納米顆粒，有利于改善薄膜材料磁性能。

圖3(b)和(c)為Fe50Ni50納米顆粒的電子衍射以及HRTEM電鏡照片。通過計(jì)算圖中單個(gè)Fe50Ni50納米顆粒晶格常數(shù)，該常數(shù)對(duì)應(yīng)于γ FeNi相的(111)晶面。由選區(qū)電子衍射圖分析可知，該樣品為FeNi面心立方結(jié)構(gòu)。

由于沉積電場(chǎng)小于20 kV時(shí)，XRD信號(hào)的相對(duì)強(qiáng)度比較弱，所以本論文只展示了20 kV的樣品。如圖4所示，沉積薄膜出現(xiàn)了明顯地(111)衍射峰。依據(jù)晶體生長(zhǎng)理論，密排面具有最小形成能，而通過TEM結(jié)構(gòu)分析，Ni50Fe50納米顆粒薄膜為面心立方結(jié)構(gòu)，其密排面為(111)面，所以薄膜易沿(111)面生長(zhǎng)。同時(shí)可以得出，樣品XRD分析得出的結(jié)論與高分辨TEM獲取的計(jì)算結(jié)果完全一致。

圖4 20 kV樣品XRD圖譜

根據(jù)Herzer理論[17]，單位體積含有納米顆粒數(shù)量越多，越有利于薄膜材料磁性能的改善。圖5給出了5、10、20和30 kV沉積電場(chǎng)作用下薄膜材料的表面SEM形貌圖。5 kV電場(chǎng)作用下的薄膜材料表面疏松粗糙，相比之下，30 kV沉積電場(chǎng)制備的樣品表面相對(duì)光滑。微觀結(jié)構(gòu)表明，沉積過程中電場(chǎng)能夠顯著地提高薄膜致密度。薄膜材料微觀結(jié)構(gòu)的明顯改變必然帶來其軟磁特性和微波性能變化，為此討論了沉積電場(chǎng)對(duì)薄膜材料軟磁和微波性能的影響。

圖5 不同沉積電場(chǎng)下Fe50Ni50納米顆粒薄膜表面SEM圖

2.3 樣品的磁性能

圖6(a)給出了不同沉積電場(chǎng)作用下薄膜樣品的面內(nèi)磁滯回線，表現(xiàn)出典型的鐵磁特性。薄膜材料飽和磁場(chǎng)隨著沉積電場(chǎng)的增強(qiáng)而逐漸減小，其MS值大幅度提高。相關(guān)研究報(bào)道[18-19]已提及到MS的提高，主要是因?yàn)闃悠分旅芏?堆垛密度)增加導(dǎo)致磁化過程中磁通密度的增強(qiáng)，從而促使MS值提高。因此，本研究制備的納米顆粒薄膜材料MS值的提高應(yīng)歸因于致密度的增加。如圖6(b)給出的結(jié)果，20 kV沉積電場(chǎng)對(duì)應(yīng)樣品的MS值達(dá)到1.32 T，該結(jié)果已達(dá)到塊體Fe50Ni50合金的85%。上述測(cè)試結(jié)果表明，電場(chǎng)輔助沉積技術(shù)制備的納米顆粒膜的致密度已經(jīng)超過fcc結(jié)構(gòu)晶體中顆粒的堆垛密度(硬球模型)。

圖6 (a)不同沉積電場(chǎng)制備Fe50Ni50納米顆粒薄膜面內(nèi)磁滯回線；(b)飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力與沉積電場(chǎng)的關(guān)系

圖6(b)也給出了沉積電場(chǎng)變化與Fe50Ni50納米顆粒薄膜材料Hc大小之間的關(guān)系。10 kV電場(chǎng)作用下樣品Hc值為2.95×103A/m，隨沉積電場(chǎng)增加，其Hc值逐漸減小。20 kV沉積電場(chǎng)下樣品為4.78×102A/m，表現(xiàn)出良好的軟磁特性。薄膜材料軟磁性能隨沉積電場(chǎng)增加而得到不斷改善，G.Herzer理論給出解釋：

Hc=Pc〈K〉/MS

(2)

(3)

上式中，Kc為局域各向異性交換常數(shù)，N為單位體積內(nèi)納米顆粒數(shù)量。施加沉積電場(chǎng)后，大的電場(chǎng)力促使更多的納米顆粒沉積到Si襯底，納米顆粒薄膜致密度越大；即N隨著沉積電場(chǎng)的增加而增大。結(jié)合式(2)和(3)表明，沉積電場(chǎng)的施加，有利于改善納米顆粒薄膜軟磁特性。

上述理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：電場(chǎng)輔助沉積制備的Fe50Ni50納米顆粒薄膜具有高飽和磁化強(qiáng)度和優(yōu)異軟磁特性，在GHz微波頻段應(yīng)該有著廣泛應(yīng)用前景。

2.4 樣品的微波性能

根據(jù)基特爾(Kittel)公式[10]。

(4)

式中γ為旋磁比。根據(jù)公式，F(xiàn)e50Ni50納米顆粒薄膜MS值隨沉積電場(chǎng)提高而增加，必將促使材料鐵磁共振頻率fr向更高頻率位置移動(dòng)。如圖7所示，圖中μ′和μ″分別表示復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率的實(shí)部和虛部。10 kV電場(chǎng)下制備的樣品，微波磁譜展現(xiàn)出馳豫型特性。通常情況下，馳豫型磁譜出現(xiàn)是因?yàn)闃悠吩诘偷亩讯饷芏认?，存在局域各向異性?chǎng)，導(dǎo)致樣品中磁矩的共振頻率在不同的位置，從而不能出現(xiàn)共振峰。同時(shí)，隨著沉積電場(chǎng)的增加，樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的鐵磁共振特性，并且共振峰位于GHz區(qū)域。值得一提的是，20 kV電場(chǎng)下制備的樣品的鐵磁共振峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于相同條件下制備的Fe65Co35薄膜材料[19]。

圖7 不同沉積電場(chǎng)制備Fe50Ni50納米顆粒薄膜的微波磁譜

更為重要的是，沉積電場(chǎng)的增加，促使樣品在低GHz區(qū)域，不但μ′增加，而且共振頻率增大。根據(jù)Stoner-Wohlfarth理論[20]。

μ′=MS/H

(5)

結(jié)合(4)式，分析表明，樣品能夠展現(xiàn)優(yōu)異的微波特性，歸功于納米顆粒薄膜材料MS值的增加。

3 結(jié) 論

(1)采用電場(chǎng)輔助沉積技術(shù)，優(yōu)化工藝參數(shù)，制備出納米顆粒粒徑均一(約為6 nm)高致密度FeNi納米顆粒磁性薄膜。

(2)VSM測(cè)試結(jié)果表明：沉積電場(chǎng)越大，納米顆粒的致密度越高；則越有利于薄膜綜合磁性能的改善和飽和磁化強(qiáng)度增大。20 kV沉積電場(chǎng)所對(duì)應(yīng)樣品的MS值達(dá)到1.32 T，該結(jié)果已達(dá)到塊體Fe50Ni50合金的飽和磁化強(qiáng)調(diào)值的85%。樣品中納米顆粒膜的致密度已經(jīng)超過fcc結(jié)構(gòu)晶體中顆粒的堆垛密度(硬球模型)。

(3)薄膜材料微波磁譜證實(shí)，納米顆粒薄膜材料能夠在GHz頻段得到廣泛應(yīng)用，如用于集成電感、薄膜軟磁傳感器、薄膜變壓器、薄膜LC濾波器和抗電磁干擾噪聲抑制器等器件中。