李俊霞 馬麗雅 林河通

摘要：果蔬中殘留農(nóng)藥對人類的健康造成威脅，因此檢測果蔬中農(nóng)藥殘留具有重要意義。本文綜述了果蔬中農(nóng)藥殘留檢測分析方法的原理及應(yīng)用，包括前處理方法和檢測技術(shù)?？偨Y(jié)了應(yīng)用較廣的前處理技術(shù)：液液萃取、固相萃取、QuEChERS、分析比較色譜法、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、酶聯(lián)免疫法及生物傳感器等檢測技術(shù)。另外，介紹了納米材料在果蔬農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：果蔬;農(nóng)藥殘留;前處理;檢測

水果和蔬菜中含有豐富的維生素、礦物質(zhì)和膳食纖維，合理攝入果蔬不僅能夠減少中風(fēng)和缺血性心臟病的風(fēng)險，而且還可以降低腸胃的患癌率[1]，是現(xiàn)代生活中不可或缺的部分。但是果蔬生長周期長，存在極大的病蟲害隱患，而農(nóng)藥或復(fù)合農(nóng)藥的施用在確保果蔬產(chǎn)量和質(zhì)量的過程中發(fā)揮著重要作用[2-4]。同時，農(nóng)藥種類和劑量的不合理施用，會造成果蔬中農(nóng)藥殘留甚至超標(biāo)現(xiàn)象，影響果蔬的出口貿(mào)易和人類健康[5-8]。近年來，食品安全問題已經(jīng)成為全球熱點，加強果蔬中農(nóng)藥殘留檢測具有重大意義。

由圖1可知，果蔬中農(nóng)藥殘留檢測所涉及的主要步驟包括樣品前處理（提取、凈化及富集），檢測（測定目標(biāo)物）及數(shù)據(jù)分析（評估可靠性）[9]。農(nóng)藥殘留種類多、樣品基質(zhì)復(fù)雜、干擾物多等是目前果蔬中農(nóng)藥殘留檢測面臨的挑戰(zhàn)[10-12]，因此，須要選擇合適的前處理和檢測技術(shù)，以提高果蔬中農(nóng)藥殘留檢測的精確度和靈敏度[13]。本文綜述了近年來國內(nèi)外在果蔬中農(nóng)藥殘留的前處理及檢測技術(shù)，并分析比較優(yōu)劣，以期為相關(guān)領(lǐng)域工作者提供借鑒。

1 農(nóng)藥殘留前處理技術(shù)

目前多種前處理技術(shù)已經(jīng)在果蔬中農(nóng)藥殘留檢測方面得以應(yīng)用，樣品前處理是農(nóng)藥殘留檢測過程中至關(guān)重要的步驟。針對基質(zhì)的差異性和目標(biāo)物的多樣性，果蔬中農(nóng)藥殘留前處理技術(shù)應(yīng)具有差異性，應(yīng)結(jié)合果蔬種類、數(shù)據(jù)分析要求、檢測儀器等確定合適的前處理技術(shù)[14]。

1.1 液液萃取法

液液萃?。╨iquid-liquid extraction，簡稱LLE）也稱溶劑萃取和分離，它主要根據(jù)化合物在特殊不混溶液體中的相對溶解度來分離化合物[15]。LLE要使用不同的單一或者混合提取溶劑，例如乙腈[16]、二氯甲烷/丙酮[17]及氯仿/二氯甲烷[18]等溶劑。該技術(shù)適應(yīng)性強并且與大多數(shù)儀器兼容，過去10年來，LLE方法已作為常規(guī)技術(shù)在果蔬農(nóng)藥殘留檢測中廣泛應(yīng)用[19-20]。但LLE技術(shù)耗時，難以自動化，毒性溶劑如氯仿等消耗大，大量有毒的有機溶劑可能對人類和環(huán)境構(gòu)成潛在威脅。同時，該技術(shù)對極性農(nóng)藥的提取效果較差[15]。

針對液液萃取的弊端，目前該技術(shù)已經(jīng)衍生出大量的改進技術(shù)，如分散液-液微萃?。╠ispersive liquid-liquid micro-extraction，簡稱DLLME）、空氣輔助液-液微萃?。╝ir-assisted liquid-liquid microextraction，簡稱AALLME）、加糖液液萃?。╯ugaring-out liquid-liquid extraction，簡稱SULLE）、鹽析輔助均相液液萃?。╯alting-out homogenous liquid-liquid extraction，簡稱SHLLE）等，這些技術(shù)在果蔬農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用見表1。

1.2 固相萃取法

固相萃?。╯olid-phase extraction，簡稱SPE）是一種柱色譜分離過程，以固體吸附劑作為固定相，將樣品中目標(biāo)化合物選擇性吸附，分離樣品的基體和干擾物，然后再通過合適的洗脫液進行洗脫，達到分離和富集目標(biāo)化合物的效果[25]。與LLE相比，SPE消耗有機溶劑更少，分析時間更短，方法回收率更高，同時還能更有效地去除干擾化合物，在樣品預(yù)處理中起著越來越重要的作用[26]。但基于SPE技術(shù)是將分析物吸附到固體吸附劑上的特質(zhì)，因此選擇合適的吸附劑非常重要，SPE應(yīng)用于農(nóng)藥殘留的幾種常見商業(yè)吸附劑的類型及適用范圍見圖2，另外氨基固相吸附劑（—NH2）、復(fù)合吸附劑等也常用于果蔬樣品前處理[25，27-29]。

在固相萃取的原理上，SPE技術(shù)不斷發(fā)展，主要包括以下6種SPE：固相萃取、固相分散萃?。╠ispersive solid-phase extraction，簡稱DSPE）、固相微萃取（solid-phase microextraction，簡稱SPME）、磁固相萃取（magnetic solid-phase extraction，簡稱MSPE）、基質(zhì)固相分散萃取（matrix solid-phase dispersion，簡稱MSPD）、攪拌棒吸附萃取（stir bar sorptive extraction，簡稱SBSE），這6種主要SPE模式的原理及優(yōu)缺點見表2。

近年來，大量的學(xué)者在果蔬農(nóng)藥殘留檢測過程中展開基于固相萃取技術(shù)的研究。Guan等利用基質(zhì)固相分散萃取快速濃縮，然后結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同時分離檢測8種不同果蔬中的9種有機磷農(nóng)藥[30]。Zuin等比較了攪拌棒吸附萃取和膜輔助溶劑萃?。∕ASE）前處理技術(shù)在測定甘蔗汁中農(nóng)藥殘留的效果，2種前處理技術(shù)結(jié)合GC-MS，檢出限均可達到1 μg/L，但SBSE前處理具有更高的靈敏度和重復(fù)性[31]。Kin等在氣相色譜儀（電子捕獲檢測器，ECD）檢測前，選用固相微萃取法進行前處理，評估了草莓和黃瓜中有機磷和有機氯農(nóng)藥殘留水平，具有較低的檢出限（0.01～1.00 μg/L）[32]。

1.3 QuEChERS法

QuEChERS（quick，easy，cheap，effective，rugged，safe）技術(shù)分為提取和凈化2個部分，第1個部分是用乙腈和鹽的混合物通過分配進行萃取，第2個部分是通過包含1種或幾種吸附劑的分散固相萃取（d-SPE）進行凈化，去除潛在的干擾化合物，包括有機酸、色素、糖等，具體操作見圖3[33]。該方法因省時、安全、操作簡單、成本低、可去除多種雜質(zhì)對分析物的干擾而在果蔬農(nóng)藥殘留分析中得以廣泛應(yīng)用[34-36]。盡管原始的QuEChERS法在大多數(shù)果蔬基質(zhì)中農(nóng)藥殘留提取十分有效，但針對特殊基質(zhì)或特殊農(nóng)藥，須對QuEChERS方法不斷完善發(fā)展。近年來，大量的學(xué)者針對QuEChERS方法的提取和凈化部分進行不同程度的改進，主要包括pH值、提取溶劑、凈化的優(yōu)化。

QuEChERS方法最初使用無緩沖液條件下進行，在應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)在高或低pH值下降解的敏感化合物的回收率差。為了克服局限性，歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會（CEN）[37]和美國分析化學(xué)家協(xié)會（AOAC）[38]制定了官方方法： 在提取過程中引入檸檬酸鹽緩沖液（相對較低的緩沖能力）或乙酸鹽緩沖液（較強的緩沖能力）。通過添加緩沖溶液，2種方法均出現(xiàn)pH值為5左右的萃取溶劑，有利于萃取pH值依賴性農(nóng)藥。Lehotay等在果蔬農(nóng)藥殘留檢測中添加醋酸鈉形成緩沖萃取劑，測定了32種農(nóng)藥殘留，回收率為 （95±10）%，包括百菌清等pH值敏感農(nóng)藥[39]。

目前大量的有機溶劑，如丙酮、乙腈、乙酸乙酯等，廣泛用于果蔬中農(nóng)藥殘留分析[40]，而乙腈（醋酸或甲酸酸化的乙腈）是最常見的萃取溶劑[37，40]，不僅在水果和蔬菜等含水量高的基質(zhì)中提取農(nóng)藥回收率高[41-42]，同時可以穿透樣品基體的水相，添加鹽后可以實現(xiàn)兩相分離[43]。隨著基質(zhì)的復(fù)雜化以及農(nóng)藥的多樣化，混合萃取溶劑在QuEChERS提取過程中不斷發(fā)展。Sivaperumal等用乙腈、乙酸乙酯（體積比為25 ∶ 75）混合溶液萃取，經(jīng)d-SPE凈化后采用超高效液相色譜串聯(lián)飛行質(zhì)譜（UHPLC-Q-TOF/MS）技術(shù)對芒果中68種殘留農(nóng)藥進行測定，3種濃度水平（10、50、100 μg/kg）的回收率都在70%～122%之間，檢出限和定量限范圍分別為 0.5～7.0 μg/kg、2～25 μg/kg[44]。

凈化是QuEChERS法的關(guān)鍵步驟，可以極大程度地影響農(nóng)藥殘留檢測的定量限和檢出限，其中最常見的凈化劑為MgSO4、石墨化碳黑（GCB）、十八烷基硅烷（C18）等。根據(jù)這些傳統(tǒng)凈化劑的優(yōu)缺點[45]，可將果蔬分為3類，一般的果蔬、高色素的果蔬和高色素及脂肪的果蔬。在QuEChERS法中選擇合適的吸附劑組合很大程度上取決于果蔬的類別。一般的果蔬采用N-丙基乙二胺（PSA）+MgSO4進行去除有機酸、部分糖[44，46]，高色素的果蔬則一般以PSA、石墨化碳（GCB）+MgSO4的組合去除有機酸、部分糖以及色素[47-48]，而對于高色素及脂肪的果蔬，會利用C18可以消除脂肪等非極性雜質(zhì)的優(yōu)勢，在此基礎(chǔ)上添加C18凈化劑進行除雜[49]。

1.4 其他前處理技術(shù)

除以上幾種比較常用的前處理技術(shù)外，凝膠滲透色譜法（gel permeation chromatography，簡稱GPC），超聲波輔助萃?。╱ltrasound assisted extraction，簡稱UAE），濁點萃取法（cloud point extraction，簡稱CPE）等在果蔬農(nóng)藥殘留前處理過程中也有所應(yīng)用。Ramos等開發(fā)了超聲輔助基質(zhì)固相分散法，用于提取和凈化水果中的15種有機磷農(nóng)藥和9種三嗪類農(nóng)藥，超聲反應(yīng)器在50%振幅下進行 1 min 的超聲處理前處理效果最佳，基本沒有基質(zhì)效應(yīng)[50]。周璐等建立了濁點萃取-正己烷反萃取氣相色譜（FPD）聯(lián)用法對蘋果汁中5種有機磷農(nóng)藥的殘留進行測定[51]。5種目標(biāo)物在0.05～2.00 mg/L范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)范圍為0.998 6～0.999 6，方法的檢出限為0.13～1.50 μg/kg。

2 農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)

在過去的幾十年中，已經(jīng)開發(fā)出許多檢測技術(shù)來測定果蔬中的農(nóng)藥殘留，其中色譜法和色譜質(zhì)譜聯(lián)用法是檢測的主要手段?；谄潇`敏度、分離和鑒定能力，氣相色譜和液相色譜通常是農(nóng)藥殘留檢測的首選。但是色譜法對復(fù)雜樣品的農(nóng)藥殘留檢測有一定的限制，針對這一局限性，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)）得到了廣泛應(yīng)用。近年來，為了滿足快速、簡單及選擇性高的農(nóng)藥檢測需求，酶聯(lián)免疫分析技術(shù)、生物傳感器等檢測技術(shù)不斷發(fā)展。表3總結(jié)了幾種檢測技術(shù)在果蔬農(nóng)藥殘留中的應(yīng)用。

2.1 色譜法

氣相色譜法（gas chromatography，GC）適用于以氣體和可揮發(fā)物質(zhì)作為分析對象，是一種經(jīng)典分析方法。其原理是將前處理后的樣品注入氣相色譜柱，升溫汽化固相分離檢測，通過物質(zhì)的保留時間進行定性，峰高和標(biāo)準(zhǔn)曲線進行定量。通過GC進行農(nóng)藥殘留分析通常與特定的檢測器結(jié)合使用，例如電子捕獲檢測器（ECD）[52]、火焰光度檢測器（FPD）[8，53]、氮磷檢測器（NPD）[55]和火焰電離檢測器（FID）[22-23]。然而，隨著持久性和毒性較低的極性農(nóng)藥的使用增加，由于其熱穩(wěn)定性差和高沸點的特質(zhì)，GC檢測方法的弊端顯現(xiàn)，使用有所減少[15]。

液相色譜法（liquid chromatography，簡稱LC）廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留分析，絕大部分采用了光電二極管陳列檢測器（PDA）、紫外檢測器（UV）、二極管陣列檢測器（DAD）[26]。高效液相色譜法（HPLC）是液相色譜法中最常用的方法，適用于相對分子量較大、極性較強、沸點較高及熱穩(wěn)定性較差的農(nóng)藥的分離檢測，彌補了氣相色譜不能分離熱穩(wěn)定性和揮發(fā)性差的農(nóng)藥的局限[67]。同時，HPLC因其快速、高效、準(zhǔn)確性高等優(yōu)勢在果蔬農(nóng)藥殘留檢測中廣泛應(yīng)用（表3）。

2.2 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是結(jié)合色譜法和質(zhì)譜（MS）的新檢測技術(shù)，常用在果蔬農(nóng)藥多殘留分析領(lǐng)域。質(zhì)譜的引入可以克服結(jié)構(gòu)干擾，有效分離復(fù)雜樣品中的農(nóng)藥，檢測多殘留農(nóng)藥及其代謝物，還可同時對其進行定量、定性分析，并提供來自精準(zhǔn)分子質(zhì)量和裂解模式的結(jié)構(gòu)信息。質(zhì)譜分析器種類很多，其中四級桿分析器（quadrupole，簡稱Q）、離子阱分析器（ion trap，簡稱IT）和飛行時間分析器（time of flight mass，簡稱TOF）最為常用。為了達到增加結(jié)構(gòu)信息的目的，大多數(shù)情況下選用具有串聯(lián)質(zhì)譜功能的質(zhì)量分析器，如Q-TOF、Q-Q-Q[15]。在色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)中，被分析的樣品先在色譜系統(tǒng)中分離，然后從色譜柱中洗脫出來的餾分進行電離并進入質(zhì)量分析器進行測定。農(nóng)藥覆蓋范圍廣、樣品制備簡便、無需衍生化、靈敏度高、選擇性強等優(yōu)點[26，68-70]是色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥檢測、鑒定和定量分析的重要原因。表3總結(jié)了色譜-質(zhì)譜聯(lián)用在果蔬農(nóng)藥殘留檢測的研究。

2.3 其他檢測方法

近年來，酶聯(lián)免疫分析技術(shù)及生物傳感器法在果蔬農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用頻頻被報道。酶聯(lián)免疫法（ELISA）在免疫分析中使用最為廣泛，是根據(jù)抗原與抗體相互作用原理來確定農(nóng)藥的含量[71]。該技術(shù)的缺點是抗體不穩(wěn)定，會導(dǎo)致實驗結(jié)果有偏差，且不能同時準(zhǔn)確分析多種農(nóng)藥成分，只能作為輔助方法進行監(jiān)測[15]，但基于具有簡易快捷的特點以及較高的靈敏度和選擇性，應(yīng)用在果蔬農(nóng)藥殘留快速檢測中具有很大的發(fā)展?jié)摿Αavarro等使用雙酶聯(lián)免疫吸附法檢測了柑橘汁中氯吡硫磷和倍硫磷的殘留量，該方法測得氯吡硫磷的檢出限為（0.20±0.04） μg/L，倍硫磷檢出限為（0.50±006） μg/L，且二者的回收率均為95%～106%[62]。Sun等建立了一種多酶示蹤劑形式的ElISA法測定蔬菜和果汁中西維因和速滅威含量，2種農(nóng)藥回收率均超過70%，檢出限為0.15 μg/L（西維因）和1.2 μg/L（速滅威）[63]。

生物傳感器通過生物功能物質(zhì)與合適的轉(zhuǎn)換元件充分結(jié)合，對特定類別的化合物、生物活性物質(zhì)進行選擇性分析。與傳統(tǒng)檢測技術(shù)相比，生物傳感器檢測法具有檢樣微量、成本低、靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點[72]，其中壓電生物傳感器、光學(xué)生物傳感器、電化學(xué)生物傳感器等是果蔬農(nóng)藥殘留檢測的主要生物傳感器類型[15]。Caetano等構(gòu)建了基于抑制乙酰膽堿酯酶（AchE）活性的電化學(xué)生物傳感器，用于測定番茄中西維因的殘留量，該方法檢出限為3.2 μg/L[64]。

3 納米材料在果蔬農(nóng)藥殘留檢測的應(yīng)用

隨著納米材料的不斷發(fā)展，研究者們不斷開發(fā)基于納米材料的農(nóng)藥前處理技術(shù)和快速檢測方法。納米材料是一種三維空間中至少有一維在納米尺度范圍內(nèi)（1～100 nm）的材料。近年來，碳納米材料（碳納米管、石墨烯）、半導(dǎo)體納米材料（量子點）及納米氧化物（二氧化鈦、四氧化三鐵）等在果蔬農(nóng)藥殘留檢測中成為不可或缺的一部分[73-74]。

納米級別的材料具有塊狀材料所不具備的表面效應(yīng)及強吸附能力[75]。為實現(xiàn)檢出限低、分離和富集一體化的凈化效果，納米材料在固相微萃取、磁固相萃取、基質(zhì)固相萃取和QuEChERS等果蔬農(nóng)藥殘留前處理技術(shù)中應(yīng)用廣泛。Chatzimitakos等在基質(zhì)固相萃取時使用磁性氧化石墨烯進行凈化后，利用GC-MS分離檢測了從蔬菜（白菜、韭菜、菊苣）提取的45種多類農(nóng)藥[73]。磁性氧化石墨烯具有親水性和強吸附性，可以與高含水量蔬菜有效混合，在3種蔬菜中檢出率均為89%～106%，定量限更是達到0.4～4.0 μg/kg。多壁碳納米管（MWCNT）結(jié)合其大表面積和獨特結(jié)構(gòu)，具有強吸附性，是一種固相微萃取的可替代凈化劑。Han等建立了QuEChERS-HPLC-MS/MS法測定韭菜、萵苣和花環(huán)菊花中70種農(nóng)藥殘留，前處理分別采用MWCNT、GCB、PSA作為凈化劑，結(jié)果表明，MWCNT的凈化性能優(yōu)于GCB和PSA，回收率較高，范圍為74%～119%，同時70種農(nóng)藥的檢出限（0.1～2.4 μg/kg）和定量限（0.3～7.9 μg/kg）都較低[76]。

金屬半導(dǎo)晶體納米材料量子點（quantum dot，簡稱QD）擁有獨特的光學(xué)性質(zhì)，量子點與目標(biāo)分析物發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，能夠?qū)е掳l(fā)光增強或猝滅，以此來測定目標(biāo)物的濃度[77]。量子點表面易進行功能修飾的特點以及光學(xué)性質(zhì)，促進了其在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用。Luan等以建立了CdTe量子點為信號傳感器、乙酰膽堿酯酶（AchE）為識別分子的生物傳感器，已經(jīng)應(yīng)用于蘋果中有機磷農(nóng)藥的測定[78]。有機磷農(nóng)藥抑制了AchE活力，從而改變CdTe/AchE的熒光強度，可以衡量有機磷農(nóng)藥含量。在最佳條件下，對硫磷和對氧磷的線性范圍為5～100 μg/L，檢測限為10 μg/L。為實現(xiàn)特異性檢測果蔬中農(nóng)藥殘留，Huang等用O，O-二甲基-（2，2-二氯乙烯基）磷酸酯的分子印跡聚合物（MIPs）包覆混合量子點，選擇性吸附測定敵敵畏，而量子點的加入大大提高了測定敵敵畏的靈敏度，檢出限達到1.27 μg/L，并成功應(yīng)用于白菜中敵敵畏的測定，回收率為87.4%～101.0%[79]。

4 總結(jié)與展望

隨著人們食品安全意識的不斷增強，果蔬的農(nóng)藥殘留問題越來越受重視。果蔬基質(zhì)的復(fù)雜性、農(nóng)藥的多樣性，對果蔬農(nóng)藥殘留分析技術(shù)的發(fā)展起了推動作用。近年來，樣品前處理過程已進行了很大改進，這些改進技術(shù)具有提高靈敏度，減少樣品量、有機試劑、分析時間、基質(zhì)干擾的發(fā)展趨勢。而檢測技術(shù)也逐漸從色譜技術(shù)向色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)轉(zhuǎn)移，同時，生物傳感器法和免疫技術(shù)近年來在果蔬農(nóng)藥殘留檢測中不斷開發(fā)應(yīng)用。不同的前處理和檢測技術(shù)都具有各自的適用范圍和優(yōu)缺點，在實際檢測中，需要結(jié)合果蔬的種類、農(nóng)藥的種類和限度，選擇適當(dāng)?shù)那疤幚砗蜋z測技術(shù)，來提高果蔬中農(nóng)藥殘留檢測的準(zhǔn)確度。

最近幾年，農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，出現(xiàn)了不少新型農(nóng)藥，新型農(nóng)藥正朝著復(fù)合農(nóng)藥的方向發(fā)展，農(nóng)藥殘留檢測也逐漸向多種組分同時檢測分析的趨勢發(fā)展。農(nóng)藥殘留檢測需要生物技術(shù)與多種現(xiàn)代儀器分析技術(shù)相結(jié)合來提高檢測的準(zhǔn)確性和靈敏度。未來的農(nóng)藥殘留分析將與新材料結(jié)合，朝著安全化、微型化和自動化分析的方向發(fā)展。研發(fā)高效快捷、高靈敏、高通量及自動化的新型農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)并將其應(yīng)用到實踐，將是未來研究熱門方向之一，將為我國農(nóng)藥殘留檢測打開一個多元化局面。

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