汪武萍,王麗萍

(云南磷化集團(tuán)?？诹讟I(yè)有限公司，云南 昆明 650600)

在我國，80%左右的磷礦石用于生產(chǎn)磷肥、飼料添加劑。磷礦石的大量生產(chǎn)和使用將會(huì)造成該礦石中的有毒有害元素在生物圈中的釋放。隨著肥料混入土壤，隨著飼料流入牲畜口中，長期使用，原料中有毒有害元素Cr、Cd對(duì)土壤和生態(tài)環(huán)境造成了污染，而且嚴(yán)重威脅了人類的身體健康和安全。中國磷礦為常見的鈣氟磷酸鹽礦物，化學(xué)式為Ca5F(PO4)3。Cr、Cd存在很多伴生礦物中，主要是石英或方石英、黏土礦或其他硅酸鹽礦物(如長石和云母)、白云石、方解石等。賦存狀態(tài)較復(fù)雜。磷礦中的微量Cr在消解過程中易與HNO3、王水發(fā)生鈍化反應(yīng)，導(dǎo)致測定磷礦中Cr的結(jié)果偏低。而HF可以徹底分解地質(zhì)樣品中以硅酸鹽形式存在的Cr、Cd。因此準(zhǔn)確測定磷礦中Cr、Cd含量，為磷礦生產(chǎn)磷肥、飼料添加劑中Cr、Cd的判定具有重要的參考價(jià)值。

目前磷礦中Cr、Cd的測定方法通常采用原子吸收法[1-4]，由于存在大量的干擾，使分析步驟冗長，操作條件要求高。而ICP-AES具有具有簡便、快速、測量干擾小、測量動(dòng)態(tài)線性范圍寬、可進(jìn)行多元素同時(shí)測定等特點(diǎn)，已成為礦石、金屬合金樣品中微量金屬元素測定的常用分析方法[5-12]。但I(xiàn)CP-AES測定磷礦中Cr、Cd未見報(bào)道。本文采用在160 ℃電熱板上經(jīng)HCl-HClO4-HF消解處理樣品，試液中CrO2Cl2、CdF2不逸出，HCl酸化提取定容。討論了HCl-HClO4-HF消解溫度對(duì)Cr、Cd的影響、不同酸度的HCl介質(zhì)對(duì)Cr、Cd譜線強(qiáng)度的影響、共存元素的干擾等條件試驗(yàn)。建立了使用ICP-AES測定磷礦中Cr、Cd的方法，結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

iCAP Pro X型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(美國ThermoFisher公司)：配置高靈敏度進(jìn)樣系統(tǒng)。儀器工作參數(shù)頻發(fā)射功率 1 150 W；蠕動(dòng)泵泵速60 r/min；霧化器流量0.6 L/min；輔助氣流量0.5 L/min；檢測器測量溫度-47℃；光室溫度38℃；觀測高度15 mm；積分時(shí)間長波10 s，短波10 s。

1.2 主要試劑

Cr、Cd單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(鋼鐵研究總院)：1 000 mg/L；Cr單元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：10 mg/L，由Cr標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋而成；Cd單元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：5 mg/L，由Cd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋而成。

HClO4、HCl、HF均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率大于18 MΩ/cm，20 ℃)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的前處理

準(zhǔn)確稱取0.20 g(精確至 0.000 1 g)試樣放于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，用少許去離子水潤濕礦樣后，緩緩加入5 mL HCl、2 mL HClO4和5 mL HF溶液。于160 ℃電熱板加熱分解，待蒸發(fā)至近干，稍冷后，加入10 mL HCl和10 mL H2O加熱溶解鹽類，冷卻，溶液轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中，定容，搖勻，隨同試樣做空白試驗(yàn)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

準(zhǔn)確分取一定體積的Cr、Cd元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL容量瓶中，并控制溶液介質(zhì)為10%(體積分?jǐn)?shù)，下同)HCl，標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中各元素的質(zhì)量濃度見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中各元素質(zhì)量濃度 mg/L

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法

2.1.1 HCl- HClO4-HF消解溫度對(duì)試樣中Cr、Cd的影響

HCl-HClO4-HF能有效溶解試樣中的Cr、Cd但在一定溫度下可形成CrO2Cl2、CdF2發(fā)煙分解，而使Cr、Cd的測定結(jié)果偏低。因此用HCl-HClO4-HF消解磷礦樣品，選擇美國佛羅里達(dá)磷酸鹽化學(xué)家協(xié)會(huì)(AFPC)制定的磷礦標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)No.22、云南昆陽磷礦K-17、K-18，驗(yàn)證不同溫度下CrO2Cl2、CdF2逸出情況，按1.3.1方法在90 ℃、110 ℃、120 ℃、160 ℃、200 ℃、220 ℃條件下測定Cr、Cd含量，Cr、Cd測定結(jié)果見表2。由表2可知：在90 ℃、110 ℃時(shí)，Cr、Cd測定結(jié)果低于認(rèn)定值或參考值，在200 ℃、220 ℃時(shí)，Cr、Cd測定結(jié)果與認(rèn)定值或參考值偏差較大，在120 ℃、160 ℃時(shí)，Cr、Cd測定結(jié)果與認(rèn)定值或參考值基本吻合。實(shí)驗(yàn)選擇在160 ℃的條件下可以較好的消解試樣中的Cr、Cd，而不使CrO2Cl2、CdF2逸出。

表2 HCl-HF-HNO3消解溫度對(duì)試樣中Cr、Cd的影響 μg/g

2.1.2 溶液酸度

文獻(xiàn)[13]報(bào)道，由于ICP-AES分析的是試樣溶液，樣品溶液的酸度影響會(huì)造成光譜強(qiáng)度值發(fā)生變化。按1.3.1方法預(yù)處理美國佛羅里達(dá)磷酸鹽化學(xué)家協(xié)會(huì)(AFPC)制定的磷礦標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)No.22，分別使用2%(體積分?jǐn)?shù)，下同)、5%、10%、15%、20%、25% HCl介質(zhì)定容，用ICP-AES測定樣品中Cr的變化情況，并以此為依據(jù)選擇最佳介質(zhì)酸度，見表3。由表3可知：2%、5% HCl介質(zhì)中Cr的結(jié)果偏低，20%、25% HCl介質(zhì)中Cr、Cd 的結(jié)果偏低，而10%、15% HCl介質(zhì)中Cr、Cd測定結(jié)果較吻合，因此本法選擇樣品溶液介質(zhì)為10%HCl。

表3 鹽酸酸度對(duì)樣品中測定結(jié)果

2.2 分析譜線

從儀器操作軟件譜線庫推薦的待測元素譜線中，選擇Cr、Cd各3條靈敏線作為分析譜線進(jìn)行篩選。按表1配制Cr、Cd單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液系列繪制校準(zhǔn)曲線，選擇美國佛羅里達(dá)磷酸鹽化學(xué)家協(xié)會(huì)(AFPC)制定的磷礦標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)No.22樣品溶液對(duì)待測元素各分析譜線進(jìn)行掃描后對(duì)譜圖進(jìn)行疊加，考察光譜干擾情況，結(jié)果見表4。結(jié)果表明，Cr元素分析譜線為Cr 267.716 nm、Cd元素分析譜線為Cd 228.802 nm，未發(fā)現(xiàn)明顯的光譜干擾。

表4 Cr、Cd元素譜線干擾情況

2.3 共存元素的干擾

磷礦中含有大量的P、Si、Fe、Al、Mg、Ca，而Si在樣品前處理基本消除。為了研究P、Fe、Al、Mg、Ca對(duì)待測元素的影響，配制1.00 mg/LCr、0.50 mg/LCd，而Fe、 Al、Mg為0.20 g/L，P、Ca為0.80 g/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(相當(dāng)于0.20 g磷礦樣品中Fe、Al、Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，P、Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)，而磷礦樣品中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～3%、Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～4%、Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～9%、Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%～37%、P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%～16%。按照實(shí)驗(yàn)方法測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中Cr、Cd的質(zhì)量濃度，結(jié)果見表5。由表5可知：Cr、Cd測定結(jié)果分別為0.96 mg/L、0.49 mg/L，這說明磷礦樣品中P、Fe、Al、Mg、Ca的存在對(duì)待測元素的測定基本無干擾。

表5 Cr、Cd元素干擾實(shí)驗(yàn) mg/L

2.4 校準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器設(shè)定的工作條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，以待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，線性回歸方程和線性相關(guān)系數(shù)見表6。在儀器最佳條工作件下連續(xù)測定11次試劑空白，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度作為方法檢出限，結(jié)果見表6。

表6 校準(zhǔn)曲線的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.5 精密度與回收率試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法測定云南昆陽磷礦樣品K-9、K-10中Cr、Cd，并進(jìn)行精密度和回收率試驗(yàn)，結(jié)果見表7。從表7看出：測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=11)在1.2%～4.6%，回收率為98%～105%，均滿足分析測試要求。

表7 精密度和回收率試驗(yàn)結(jié)果

3 樣品分析

按照實(shí)驗(yàn)方法測定云南昆陽磷礦磷塊巖K-2、K-3、美國佛羅里達(dá)磷酸鹽化學(xué)家協(xié)會(huì)(AFPC)制定的磷礦標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)No.22共2個(gè)管控樣品和1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Cr、Cd，結(jié)果見表8。由表8可見，Cr、Cd測定值與參考值和認(rèn)定值基本吻合。

表8 磷礦管控樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Cr、Cd測定結(jié)果 μg/g

4 結(jié)論

采用HCl-HClO4-HF在160 ℃電熱板上消解處理磷礦樣品，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定樣品中Cr、Cd含量，磷礦中共存元素對(duì)Cr、Cd的測定無干擾，測定結(jié)果比較準(zhǔn)確。