葉罕章，余 浪，史 鑫，黃永麗，余慧茹，姜 威

(國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600)

銅是人類必須的微量元素之一，但是人體攝入過量的銅，會引起新陳代謝紊亂、肝和膽等臟器的損傷，導(dǎo)致肝硬化、肝腹水甚至死亡[1]。隨著礦產(chǎn)資源的大量開采，含有鎘元素的廢水排放到環(huán)境中，而環(huán)境中的鎘在水生動物中有著極強的富集作用，水里動物被人食用后，鎘很容易在人體肝、腎和骨骼中聚集，最終造成腎臟受損或骨折等[2-3]。

近幾年來，生物炭作為一種新型的功能吸附材料，因其原料豐富、成本低廉，不會造成二次污染等優(yōu)點，越來越受到很多研究者的廣泛關(guān)注。生物炭是一種多孔炭質(zhì)材料，具有較大的比表面積，豐富的含氧官能團，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)等，這些獨特的性質(zhì)使其在廢水污染的治理方面有著巨大的潛力[4-5]。目前研究較多的生物炭原料有棉花秸稈[6]、小麥秸稈[7]、污泥[8]、稻殼[9]等，但是用玫瑰花桿作為生物炭來吸附廢水中重金屬的研究尚少。本文試驗用的玫瑰花桿均取自云南省晉寧縣，分別來自昆陽和二街本地，而采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜-內(nèi)標(biāo)法測定玫瑰花桿生物炭中的砷、鎘和銅還鮮有報道。

本法采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜-內(nèi)標(biāo)法測定玫瑰花桿生物炭中砷、鎘和銅的含量，在優(yōu)化了消解體系、消解溫度等條件后，分別選擇As 189.042 nm、 Cd 228.802 nm和Cu 324.754 nm作為分析譜線，其對應(yīng)的內(nèi)標(biāo)線為Y 224.306 nm、Y 224.306 nm和Y 371.029 nm，釔質(zhì)量濃度為 20 mg/L。引入內(nèi)標(biāo)元素可以有效補償基體引起的非光譜干擾，從而改善方法的精密度，提高測定的準(zhǔn)確度[10]。本方法操作簡單，不需精確定容，大大縮短了樣品分析的時間，完全能夠滿足玫瑰花桿生物炭中砷、鎘和銅的測定，并對項目玫瑰花桿生物炭吸附受污染土壤中重金屬的研究起到一定的指導(dǎo)作用。

1 試驗部分

1.1 主要儀器及工作條件

iCAP 7400電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國 Thermo Fisher公司)，高原霧化器進(jìn)樣系統(tǒng)；石墨消解儀(DigiBlock EHD 36)。

儀器的工作條件如下：射頻功率為1 150 W；等離子體冷卻氣流量為12 L/min；輔助氣流量為 0.5 L/min；蠕動泵泵速為75 r/min；垂直觀測高度為12 mm；積分時間為30 s。

1.2 主要試劑及材料

As、Cd、Cu單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液(國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)：1 000 mg/L；Y(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；HCl、HNO3、H2O2均為優(yōu)級純；高純氬氣(99.999%)；實驗用水為超純水(電阻率 18.2 MΩ·cm)

1.3 樣品處理

將玫瑰花桿用自來水沖洗干凈，再用去離子水沖洗5～6次，然后剪成片段，放入烘箱中180 ℃烘干 4 h。然后將恒重后的玫瑰花桿放入馬弗爐中，300 ℃(溫度從 0 ℃ 逐步升溫至300 ℃)碳化1 h，后取出碳化樣品冷卻，研碎，并過0.150 mm(100目)篩后放置于干燥器中備用。

準(zhǔn)確稱取試樣0.200 0 g(精確至0.000 1 g)于 50 mL 玻璃消解管中，用少量水潤濕，消解管上面放彎管漏斗，加入8 mL濃HNO3，放置在石墨消解儀上從低溫到高溫(0 ℃～200 ℃)的方式消解1 h，消解至溶液呈棕黑色，取下冷卻至室溫，再加H2O210～15滴，再在消解儀上消解 20 min，反復(fù)消解，直到消解管的上層清液呈清亮色，后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，加入5 mL鹽酸溶液，5 mL 20 mg/L釔標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,超純水粗略定容，搖勻，過濾待用，隨同樣品制備流程空白。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

鎘和銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，其配制方法為：分別準(zhǔn)確移取0、5.0、10.0 mL 10 mg/L砷、鎘和銅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和4.0、8.0 mL 100 mg/L 砷、鎘和銅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于兩組100 mL容量瓶中，再往容量瓶中分別準(zhǔn)確移入 5 mL 20 mg/L釔標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用5%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸介質(zhì)溶液定容。此標(biāo)準(zhǔn)溶液中砷、鎘和銅的質(zhì)量濃度見表1，元素的濃度范圍均能涵蓋實際樣品的含量范圍。

表1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素的質(zhì)量濃度

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法

在查閱了相關(guān)文獻(xiàn)后[11]，本文根據(jù)玫瑰花桿碳化的性質(zhì)制定出了3種消解體系：

1)8 mL HCl+10～15滴H2O2；2)8 mL HNO3+10～15滴H2O2；3)6 mL HNO3+2 mL HCl+10～15滴H2O2。

通過試驗可知，HCl溶解能力不足，不能完全消解玫瑰花桿，不能采用；而王水雖然氧化性很強，但是消解過程中溶液劇烈沸騰，容易漫出消解管，造成分析結(jié)果出現(xiàn)偏差，也不能采用；因此，本實驗選擇消解體系2)作為樣品的消解酸，因為濃HNO3能很好分解玫瑰花桿中的物質(zhì)，且滴加H2O2后溶液呈清亮，表明樣品已分解完全。

2.2 消解溫度

本試驗通過研究不同溫度(140 ℃，170 ℃， 200 ℃)下玫瑰花桿試樣測定的結(jié)果，來確定試驗的最佳消解溫度。由表2所示，當(dāng)消解溫度低于200 ℃時，待測組分的測定結(jié)果偏低；當(dāng)消解溫度為200 ℃以上時，樣品消解完全，可以得到清亮透明的溶液，待測組分完全溶出，其測定結(jié)果與認(rèn)定值一致；溫度過高溶液易煮干，因此，擇優(yōu)選擇消解溫度為200 ℃。

表2 消解溫度對測定結(jié)果的影響(n=3) mg·L-1

2.3 分析譜線

為了使分析譜線的選擇更加符合實際樣品，本文按1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液系列繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，掃描玫瑰花桿生物炭樣品1#、樣品3#，考察樣品中光譜干擾情況，綜合儀器軟件譜線庫的推薦情況，最終選擇了譜線靈敏度較好、峰形較好、干擾小、信背比大的As 189.042 nm、Cd 228.802 nm和Cu 324.754 nm作為分析譜線。

2.4 內(nèi)標(biāo)元素

內(nèi)標(biāo)元素及內(nèi)標(biāo)線的選擇，一般是選擇樣品中不含有的元素，而且分析元素和內(nèi)標(biāo)元素的物理和化學(xué)性質(zhì)要相近，分析元素波長和內(nèi)標(biāo)元素波長要相近，應(yīng)用較多的是釔(Y)、銦(In)和鈧(Sc)元素[12-13]。因此擇優(yōu)情況選擇As、Cd的內(nèi)標(biāo)線為Y 224.306 nm，Cu的內(nèi)標(biāo)線為 Y 371.029 nm。

配制3份釔的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，質(zhì)量濃度分別為5.0、10.0、20.0 mg/L,根據(jù)譜線峰形、干擾以及與待測元素峰強度的匹配情況，最終確定釔的質(zhì)量濃度為20.0 mg/L。

2.5 共存元素的影響

玫瑰花桿含量較高的組分為Ca[14]，向3份1.0 mg/L的As、Cd和Cu混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入不同量的Ca標(biāo)液，使其Ca質(zhì)量濃度分別為50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L，粗略定容，在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上測定待測組分含量，結(jié)果見表3。由表3可知， Ca不會對玫瑰花桿生物炭中As、Cd、Cu組分的測定造成影響。

表3 鈣基體對各元素測定的影響

2.6 校準(zhǔn)曲線及方法檢出限

按照實驗方法對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，以As、Cd和Cu的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，分析元素與內(nèi)標(biāo)元素對應(yīng)的譜線強度比為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。工作曲線的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表4。

對試劑空白溶液連續(xù)測定11次，以其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度值作為方法的檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法中各元素的測定下限。As、Cd和Cu元素的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和測定下限結(jié)果見表4。

表4 各元素的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及測定下限

2.7 方法的精密度和內(nèi)標(biāo)元素的影響

按照本方法對晉寧兩個不同地方的玫瑰花桿樣品分別獨立測定9次，分別在釔內(nèi)標(biāo)校正和無內(nèi)標(biāo)校正條件下進(jìn)行，結(jié)果見表5。由表5可知，內(nèi)標(biāo)法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～3.7%，明顯優(yōu)于非內(nèi)標(biāo)法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差5.1%～7.8%，說明本方法的內(nèi)標(biāo)法可行，準(zhǔn)確高，精密度高。

表5 內(nèi)標(biāo)校正的比對試驗(n=9)

2.8 實際樣品分析

按照實驗方法測定兩個玫瑰花桿實際樣品，并將測定結(jié)果與其認(rèn)定值進(jìn)行比對，結(jié)果見表6，測定結(jié)果與認(rèn)定值相吻合，說明本方法可以應(yīng)用到玫瑰花桿生物炭及吸附重金屬試樣的測試中。

表6 玫瑰花桿樣品中砷、鎘和銅的測定結(jié)果

3 結(jié)語

建立了一種快速測定玫瑰花桿生物炭中As、Cd和Cu的分析方法。采用釔為內(nèi)標(biāo)元素，在樣品處理過程中加入內(nèi)標(biāo)溶液，試樣中內(nèi)標(biāo)與待測元素含量比保持恒定，樣品不需精確定容，內(nèi)標(biāo)法能最大程度補償基體效應(yīng)、儀器波動等帶來的非光譜誤差。該方法操作簡單，靈敏，結(jié)果準(zhǔn)確度高，大大減少了分析時間，完全能夠滿足項目玫瑰花桿生物炭吸附受污染土壤中重金屬研究相關(guān)樣品的測試。