丁 晨，賴有照，張玉飛，鄭 奇，李 寧

(廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004)

木質(zhì)素廣泛存在于各種植物的細(xì)胞中，主要由苯丙烷單元構(gòu)成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。木質(zhì)素中存在酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、醚鍵等官能團(tuán)，通過一定條件下的裂解可以得到多種多樣的化工原料；木質(zhì)素在一定條件下，可以與脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂的中間產(chǎn)物反應(yīng)，有效增加樹脂的膠合強(qiáng)度，并且還能吸收樹脂中過剩的甲醛，減少甲醛污染，有很大的應(yīng)用前景。但是普通木質(zhì)素有分散性、水溶性較差、芳環(huán)上的反應(yīng)位阻較大等缺陷，導(dǎo)致使用范圍受限，直接使用效果較差，對其進(jìn)行特定的改性后可以獲得更加適用的材料。

在木質(zhì)素的羥甲基化反應(yīng)中，甲醛有三種方式加成在木質(zhì)素單元上，分別是酚羥基的鄰位和苯環(huán)的側(cè)鏈上，其中以酚羥基鄰位的反應(yīng)為主[1]。目前世界范圍內(nèi)對木質(zhì)素的高效利用率較低，對造紙業(yè)廢料木質(zhì)素磺酸鹽的利用率也不高。木質(zhì)素由于其水溶性差、芳環(huán)上反應(yīng)位阻大等缺陷而使得使用范圍受限。經(jīng)過羥甲基化改性后的木質(zhì)素在芳環(huán)酚羥基鄰位和側(cè)鏈上引入了具有較大反應(yīng)活性的羥甲基，提高了木質(zhì)素的反應(yīng)活性，可以更好地將木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)引入反應(yīng)物中，可用于膠黏劑改性[2]、橡膠補(bǔ)強(qiáng)[3]、鉆井液處理[4]等用途。

1 材料與方法

1.1 原料與設(shè)備

木質(zhì)素磺酸鈉(工業(yè)級)，市售；甲醛溶液(37%)，成都市科隆化學(xué)品有限公司；氫氧化鈉(分析純)，成都金山化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

設(shè)備：數(shù)顯恒溫水浴鍋，型號：XR53648，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱，型號：101-0ASB，北京科偉永興儀器有限公司；傅立葉變換紅外光譜測試儀，型號Nicolet iS 50，美國賽默飛世爾公司。

1.2 樣品制備

稱取一定量的工業(yè)木質(zhì)素磺酸鈉、蒸餾水、甲醛和氫氧化鈉，在指定溫度下于1 000 mL四口燒瓶中反應(yīng)一定的時(shí)間，快速冷卻至室溫出料。

1.3 性能檢測

1.3.1 紅外光譜分析

將研成粉末的樣品與干燥后的KBr按質(zhì)量比 1∶100 混合，壓片，測定紅外譜圖。

1.3.2 游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定

按照GB/T 14074《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》中相關(guān)方法測量羥甲基化木質(zhì)素磺酸鈉的游離甲醛含量。

1.3.3 羥甲基質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定

按照GB/T 14074《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》中相關(guān)方法測量羥甲基化木質(zhì)素磺酸鈉的羥甲基含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 木質(zhì)素磺酸鈉羥甲基化單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 堿用量對木質(zhì)素磺酸鈉羥甲基化的影響

以堿用量為變量進(jìn)行單因素試驗(yàn)，木質(zhì)素磺酸鈉120 g，甲醛40 g，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，探索堿用量0～4%(相對于木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量)對改性木質(zhì)素磺酸鈉中游離甲醛含量和羥甲基含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示(原木質(zhì)素磺酸鈉游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18%，羥甲基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.83%)。

表1 堿用量對羥甲基化反應(yīng)的影響

表1說明隨著堿用量的增加，羥甲基含量也增加，在堿用量為2%時(shí)達(dá)到最大，超過2%后，羥甲基含量呈下降趨勢。使得羥甲基含量增加的原因是羥甲基化反應(yīng)的發(fā)生需要在酚羥基電離出H-離子的條件下，而隨著堿用量的增加，OH-離子的濃度也增加，有助于酚羥基的電離。導(dǎo)致羥甲基含量降低的原因是甲醛在強(qiáng)堿性條件下發(fā)生岐化反應(yīng)，生成甲醇和甲酸，能參與反應(yīng)的甲醛減少，且生成的甲酸會與氫氧化鈉發(fā)生中和反應(yīng)，導(dǎo)致OH-離子濃度降低。隨著堿用量的增加，游離甲醛含量呈下降趨勢，這是由于堿濃度的增加有利于甲醛與木質(zhì)素磺酸鈉反應(yīng)，也有助于甲醛歧化反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致甲醛消耗量增加，殘留量減少。

2.1.2 反應(yīng)溫度對木質(zhì)素磺酸鈉羥甲基化的影響

以反應(yīng)溫度為變量進(jìn)行單因素試驗(yàn)，木質(zhì)素磺酸鈉120 g，甲醛40 g，堿用量2%，反應(yīng)時(shí)間3 h，探索反應(yīng)溫度70～90 ℃對改性木質(zhì)素磺酸鈉中游離甲醛含量和羥甲基含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對羥甲基化反應(yīng)的影響

表2說明隨著反應(yīng)溫度的增加，羥甲基含量呈先增大后減小趨勢。羥甲基含量增加的原因是溫度越高，分子運(yùn)動速度越大，分子間的有效碰撞就越大，還有可能是木質(zhì)素中部分醚鍵在較高溫度下發(fā)生斷裂，生成酚羥基，使得可與甲醛發(fā)生反應(yīng)的活性位點(diǎn)增多。但同時(shí)，甲醛歧化反應(yīng)的程度也隨溫度增加而增大，當(dāng)溫度增加到90 ℃時(shí)，甲醛因歧化反應(yīng)而被消耗的量較多，導(dǎo)致能參與羥甲基化反應(yīng)的量減少，且在較高溫度下羥甲基之間可能發(fā)生脫水縮合反應(yīng)或其它反應(yīng)，生成醚鍵或亞甲基橋，羥甲基化程度相對減少。游離甲醛含量隨反應(yīng)溫度的增加而減少，原因是隨著溫度的升高，甲醛與木質(zhì)素磺酸鈉的反應(yīng)越容易，消耗量增多，同時(shí)歧化反應(yīng)的反應(yīng)速率也越來越高，導(dǎo)致甲醛的消耗量隨著反應(yīng)溫度的增大而增大。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對木質(zhì)素磺酸鈉羥甲基化的影響

以反應(yīng)時(shí)間為變量進(jìn)行單因素試驗(yàn)，木質(zhì)素磺酸鈉120 g，甲醛40 g，堿用量2%，反應(yīng)溫度80 ℃，探索反應(yīng)時(shí)間1～3.5 h對改性木質(zhì)素磺酸鈉中游離甲醛含量和羥甲基含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)時(shí)間對羥甲基化反應(yīng)的影響

表3說明在1～3 h的范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物羥甲基含量也隨之增加，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間有3 h延長至3.5 h時(shí)，羥甲基含量變化趨于平緩，有小幅度下降。羥甲基含量隨時(shí)間延長而變大的原因是羥甲基反應(yīng)的進(jìn)行需要一定的時(shí)間，時(shí)間較短時(shí)，反應(yīng)不夠充分，甲醛未能有效地參加反應(yīng)，只能作為游離甲醛，大部分在反應(yīng)液離心后隨廢液被倒掉。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定程度后，木質(zhì)素與甲醛充分發(fā)生反應(yīng)，分子中能與甲醛發(fā)生反應(yīng)的活性位越來越少，所以羥甲基含量變化趨于平緩，小幅度下降的原因可能是羥甲基之間緩慢地發(fā)生反應(yīng)生成醚鍵或亞甲基橋，導(dǎo)致其含量下降。游離甲醛含量隨時(shí)間的增大呈下降趨勢，原因是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較少時(shí)，羥甲基化反應(yīng)的程度較低，甲醛消耗量少，存在反應(yīng)液中的游離甲醛較多，在產(chǎn)物的提取過程中更多地殘留在固體中，且隨著反應(yīng)時(shí)間地增加，甲醛歧化反應(yīng)的程度也越來越大，所以反應(yīng)液中殘留的甲醛隨著反應(yīng)時(shí)間的增大而減少，最后提取的固體產(chǎn)物內(nèi)游離甲醛的含量也相應(yīng)減少。所以最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.2 木質(zhì)素磺酸鈉羥甲基化前、后的紅外譜圖

用傅里葉紅外光譜儀對羥甲基化木質(zhì)素磺酸鈉和未改性的木質(zhì)素磺酸鈉進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖1所示。圖1中在3 375 cm-1處為OH-的伸縮振動，此處未改性木質(zhì)素磺酸鈉的振動較強(qiáng)，可能是其吸濕性強(qiáng)，含水率較高所致；在2 932 cm-1處為甲基和亞甲基中C—H的伸縮振動，此處羥甲基化木質(zhì)素磺酸鈉的振動較強(qiáng)，說明改性后—CH2基團(tuán)數(shù)量增加；在1 040 cm-1處為苯環(huán)上C—H的面內(nèi)變形振動，796 cm-1處為苯環(huán)上C—H的面外變形振動，羥甲基化木質(zhì)素磺酸鈉在這兩處的振動都較弱，可能是由于苯環(huán)上的氫被羥甲基取代。

圖1 木質(zhì)素和羥甲基化木質(zhì)素的紅外光譜圖

3 結(jié)語

以工業(yè)木質(zhì)素磺酸鈉和甲醛未主要原料，氫氧化鈉作為催化劑，在固定條件木質(zhì)素磺酸鈉用量120 g，37%甲醛用量40 g，溶劑用量240 g的前提下，使用單因素試驗(yàn)法先后對氫氧化鈉用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了探究，以反應(yīng)產(chǎn)物羥甲基化木質(zhì)素磺酸鈉的羥甲基含量的變化趨勢對羥甲基化改性效果進(jìn)行分析，并對甲醛釋放量的變化趨勢進(jìn)行分析作為補(bǔ)充，初步研究了工業(yè)木質(zhì)素磺酸鈉的最佳羥甲基化反應(yīng)條件，結(jié)果表明：

1)反應(yīng)產(chǎn)物的羥甲基含量隨堿用量的升高呈先增大后減小的趨勢，游離甲醛含量呈遞減趨勢。當(dāng)堿用量為木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量的2%時(shí)，羥甲基化木質(zhì)素磺酸鈉的羥甲基含量最高，羥甲基化改性效果最好；

2)隨著反應(yīng)溫度的增大，反應(yīng)產(chǎn)物的羥甲基含量呈先增大后減小的趨勢，游離甲醛含量呈遞減趨勢。當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，羥甲基化木質(zhì)素磺酸鈉的羥甲基含量最高，羥甲基化改性效果最好；

3)反應(yīng)時(shí)間在1～3 h范圍內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)物的羥甲基含量隨反應(yīng)時(shí)間的增大而增大，反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加至3.5 h時(shí)，羥甲基含量小幅度降低，游離甲醛含量呈遞減趨勢。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，羥甲基化木質(zhì)素磺酸鈉的羥甲基含量最高，羥甲基化改性效果最好。