康澤 吳浪 張海洋 姚穎 王賓

（西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 綿陽 621010）

0 引言

針對高放廢液安全處理與處置，當(dāng)前國際上普遍接受的可行方案是將高放廢液玻璃固化后，置于由包裝容器、緩沖回填材料和圍巖等構(gòu)成的多屏障系統(tǒng)中進行深地質(zhì)處置［1-3］。硼硅酸鹽玻璃因其良好的抗輻照性能和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，是國內(nèi)外固化高放廢液的首選基材［4］。目前，我國已建立了第一座玻璃固化工廠，不久的將來會產(chǎn)生一定數(shù)量的玻璃固化體，開展玻璃固化體的性能評價具有十分重要的意義。

在深地質(zhì)處置時，地下水是高放廢液固化體發(fā)生溶蝕最重要的因素［5］，因此抗浸出性能是評價固化體處置安全性最重要的指標(biāo)之一。由于深地質(zhì)處置環(huán)境地?zé)岬挠绊?，加之高放玻璃固化體自身產(chǎn)生的衰變熱，將對玻璃體的腐蝕和核素的浸出產(chǎn)生重要的影響［6］。盛嘉偉等［7］采用去離子水為浸泡劑，研究了溫度對玻璃固化體總失重的影響，并計算了玻璃與水反應(yīng)的表觀活化能，但對玻璃固化體在不同溫度浸泡后的腐蝕產(chǎn)物及顯微結(jié)構(gòu)未進行深入研究。張華［8］對比研究了玻璃固化體在90 ℃和150 ℃、去離子水和模擬地下水條件下的浸出行為，結(jié)果表明溫度對玻璃固化體的浸出影響更明顯，且高溫會加速模擬地下水體系的腐蝕反應(yīng)。值得注意的是，上述針對抗浸出性能研究的基礎(chǔ)玻璃配方均采用的是上世紀90年代中國原子能研究院自主研制的配方（90-19/U或CIAE-5）［9］，與我國現(xiàn)階段開展玻璃固化冷調(diào)試工作所采用優(yōu)化改進后的基礎(chǔ)玻璃配方有較大的差異［10］。其中，SiO2和 B2O3含量分別降低了約6%和8 %（質(zhì)量分數(shù)），MgO含量增加了約4 %，并新引入了BaO約6 %。目前，關(guān)于溫度對改進配方玻璃固化體在模擬地下水中浸泡后顯微結(jié)構(gòu)和抗浸出性能的影響尚未見報道。

本文采用模擬北山地下水為浸泡劑，主要研究不同溫度（40、70、90、120、150 ℃）對侵蝕后玻璃固化體的表面形貌與成分的影響，并評價玻璃固化體在不同溫度下的抗浸出性能。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

TCF-8-16型陶瓷纖維高溫爐，上海和羽良電子科技有限公司；AL104型電子分析天平，上海國藥化學(xué)試劑有限公司；FS-1200型超聲波儀，上海生析超聲儀器有限公司；101-1EBS電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；Ultra 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國蔡司公司；IC-881型離子色譜，瑞士萬通公司；AA700型原子吸收光譜儀，美國珀金埃爾默公司；Aiglent1200/7700x型等離子發(fā)射光譜質(zhì)譜儀（ICP-MS），美國安捷倫。

實驗室所用的化學(xué)試劑均為分析純，都是國藥集團北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。去離子水由實驗室自制，其在25 ℃的電導(dǎo)率為18.25 MW·cm。模擬地下水是根據(jù)中國高放廢物處置庫甘肅北山預(yù)選區(qū)BS03號鉆孔地下水離子成分［11］配制的，其主要化學(xué)組成見表1。

表1 模擬地下水及真實地下水的組成［11］

1.2 固化體的制備

高放玻璃固化體中廢物包容量為16 %（質(zhì)量分數(shù)），主要由基礎(chǔ)玻璃氧化物和模擬高放廢液氧化物組成，具體組成分別見表2和表3。按選定的玻璃配方，稱取相應(yīng)的試劑放入研缽中小心研碎、攪勻，放入坩堝中。在高溫爐中以5 ℃/min升溫到450 ℃，保溫2 h。然后以3 ℃/min 升溫到1050 ℃，保溫2 h，將熔制好的玻璃液澆注到已預(yù)熱到500 ℃左右的10 mm×10 mm×10 mm 模具中，將澆注好的玻璃樣品在500 ℃退火處理2 h，然后自然冷卻至室溫。再將玻璃樣品用拋光機拋光表面，并用去離子水超聲清洗3 min，再用乙醇清洗3 min，最后，將清洗干凈的玻璃樣品放入110 ℃烘箱烘干至恒重備用。

表2 基礎(chǔ)玻璃氧化物組成

表3 模擬高放廢液氧化物組成

1.3 實驗方法

通過采用美國材料與試驗協(xié)會制定的靜態(tài)浸出試驗法（MCC-1），按照玻璃樣品表面積（S）與浸泡劑的體積（V）的比例S/V＝10 m-1加入不同的浸泡劑（去離子水和模擬地下水）。溫度為40 ℃、70 ℃、90 ℃、120 ℃和150 ℃。浸泡過后的固化體的表面形貌和成分通過掃描電鏡及能譜儀進行分析，浸泡液經(jīng)硝酸酸化和離心機離心后，取上清液用等離子體電感耦合等離子質(zhì)譜（ICPMS）測量U的濃度，離子色譜檢測其中Na的濃度，等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES，iCAP 7400）測量B、Si、Cs的浸出濃度；并利用公式（1）［12］計算各元素的歸一化浸出率LR：

式中：LRi——i元素的歸一化浸出率，g /（m2·d）；

Ci——浸出液中i元素的質(zhì)量濃度，g /m3；

Sa——固化體的表面積，m2；

fi——樣品中i元素所占的質(zhì)量分數(shù)；

Dt——間隔時間，d。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃固化體在標(biāo)準(zhǔn)條件下的抗浸出性能

我國頒布的核行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)EJ 1186—2005《放射性廢物體和廢物包容特性鑒定》［13］，要求玻璃固化體在（90±1）℃去離子水中，靜態(tài)浸泡28 d單位表面積總失重應(yīng)小于15 g/m2，Na、B、Si、Cs和U元素歸一化浸出率應(yīng)小于1 g/（m2·d）。圖1為本文制備的模擬高放玻璃固化體在90 ℃去離子水中各元素的歸一化浸出率隨浸泡時間的變化情況。

圖1 玻璃固化體在去離子水中Na、Si、B、Cs和U元素歸一化浸出率隨時間的變化

由圖1可知，玻璃固化體中各元素的歸一化浸出率都會隨著浸泡時間的延長而出現(xiàn)下降的趨勢，并在28 d基本達到穩(wěn)定。28 d后玻璃固化體的單 位 表 面 積 總 失 重 約 為8.6 g/m2，LRNa、LRB、LRSi、LRCs、LRU分 別 為5.83×10-1、 1.08×10-1、1.41×10-1、 3.49×10-1、 2.3×10-1g /（m2·d），這與劉麗君等［14］報道的元素歸一化浸出率結(jié)果處于同一數(shù)量級。

2.2 溫度對玻璃固化體在模擬地下水條件下表面物相和顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖2為玻璃固化體在模擬地下水中不同溫度下浸泡42 d的外觀圖，與原始固化體表面相比，40 ℃浸泡時固化體的外表面無明顯的腐蝕；70 ℃浸泡的固化體表面有一定程度的腐蝕，并出現(xiàn)了少量點狀沉積物；90 ℃時固化體表面開始出現(xiàn)較多的片狀物；隨著溫度的進一步升高，在120 ℃和150 ℃時，固化體表面逐漸被腐蝕產(chǎn)物覆蓋。

圖2 不同溫度下玻璃固化體浸泡在模擬地下水中42 d的外觀

圖3為玻璃固化體在不同溫度下模擬地下水中浸泡42 d后的XRD圖譜。

圖3 不同溫度下玻璃固化體浸泡在模擬地下水中42 d的XRD圖譜

從圖3中可以看出，浸泡過后的固化體表面與未浸泡過的均呈現(xiàn)出饅頭峰形狀，為無定形態(tài)。盡管外觀圖表面上明顯有腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)，但是由于X射線衍射儀的分辨率較低（>10 %），因而固化體表面生成的產(chǎn)物較少而未被檢測到。

圖4為玻璃固化體在模擬地下水中不同溫度下浸泡42 d的SEM圖。

由圖4（a）可知，在未浸泡模擬地下水之前玻璃表面光滑平整。隨著溫度升高到40 ℃，在圖4（b）觀察到玻璃表沿著凹槽處開始腐蝕，這些凹槽可能是拋光留下的劃痕；當(dāng)溫度升高到70 ℃時，玻璃表面的大部分區(qū)域受到侵蝕發(fā)生水解，也出現(xiàn)了點狀沉積物，如圖4（c）所示；隨著溫度進一步升高到90 ℃，由于玻璃基體不斷受到水的侵蝕，圖4（d）出現(xiàn)蜂窩狀表面層，其蜂窩狀與文獻［15］報道的類似；當(dāng)浸泡溫度達到120 ℃，隨著玻璃基體的不斷溶解，蜂窩狀結(jié)構(gòu)更加明顯，如圖4（e）所示；當(dāng)溫度升高到150 ℃時，在圖4（f）中觀察到蜂窩層逐漸溶解，并出現(xiàn)白色的片狀物。

圖4 不同溫度下玻璃固化體浸泡在模擬地下水中42 d的BSE照片及不同位置的EDS圖譜

在圖4中，用EDS能譜分析了樣品表面主要元素的分布，各元素質(zhì)量分數(shù)隨溫度的變化見表4。

表4 不同溫度下玻璃腐蝕42 d后表面元素的分布

由表4可知，與未浸泡過的樣品相比，40 ℃ 和70 ℃的樣品表面元素含量變化不大，從圖4（b）和圖4（c）看出玻璃表面被侵蝕的程度較低。隨著溫度的進一步升高，在90 ℃和120 ℃下，玻璃表面Mg和Al的含量增加明顯，從圖4（d）和圖4（e）能看出蜂窩狀形成；在150 ℃下浸泡過的樣品，這種變化更加明顯，在表4中看出樣品表面Mg含量是未浸泡玻璃表面的5倍左右，F(xiàn)e的含量高2倍左右，說明了Mg和Fe參與蜂窩狀表面層的形成，盛嘉偉等［7］也報道過類似的結(jié)論；結(jié)合蜂窩狀結(jié)構(gòu)和圖4（h）分析，玻璃表面可能形成了富Mg和Fe的頁硅酸鹽和鋁硅酸鹽礦相，而形成的富Mg和Fe的頁硅酸鹽會加快玻璃的溶解，從而使玻璃的腐蝕加快［16］。分析發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，易溶性元素Na快速浸出，使其在表面層中會出現(xiàn)貧化現(xiàn)象，F(xiàn)e會出現(xiàn)富集現(xiàn)象；升高溫度，也會促進頁硅酸鹽和鋁硅酸鹽礦相形成，加快玻璃基體的溶解。

在玻璃浸出過程中，玻璃表面會產(chǎn)生沉積物，這些沉積物包含一些結(jié)晶體，對圖4中比較明顯的部分沉積物進行了EDS分析，如圖4 （i）所示，可知在150 ℃ 形成的結(jié)晶體為BaSO4，可能是由于在浸出過程中玻璃固化體中浸出的Ba2+與模擬地下水中的SO24-反應(yīng)生成了BaSO4，該晶體通過再沉積或結(jié)晶于固化體表面，而溫度的升高促進了晶體的生長。

2.3 溫度對模擬地下水中玻璃固化體抗浸出性能的影響

圖5為玻璃固化體中元素Si、B、Cs、U元素歸一化浸出率隨浸泡時間和溫度的變化曲線。由于模擬地下水中Na離子的濃度比較大，容易在玻璃中擴散，難以準(zhǔn)確檢測出浸出液中Na的濃度，因此沒有給出Na元素的歸一化浸出率。

圖5 不同溫度下玻璃固化體在模擬地下水中（a） Si，（b） B，（c） Cs，（d） U的歸一化浸出率隨時間的變化

從圖5可知，B、Si、U、Cs元素的浸出率隨浸出時間的延長而降低，在28 d后歸一化浸出率基本平穩(wěn)，可能是由于在玻璃與水的界面間形成的膠體層快速致密化［17］，將固化體與浸出液隔離開，減緩了玻璃的溶解。

90 ℃條件下，在模擬地下水浸泡28 d的玻璃固 化 體LRSi、LRB、LRCs、LRU分 別 為1.45×10-1、1.39×10-1、 2.48×10-1、 1.3×10-1g/（m2·d），模擬地下水中元素B、Si、Cs和U的浸出率與去離子水條件下相差不大，其原因可能是在溫度相同浸出劑不同的條件下，這些元素具有相似的浸出行為［18］。從圖5可知，150 ℃條件下的浸出率比90 ℃要高，其浸出率的變化比90 ℃去離子水大，表明溫度對玻璃樣品的影響比浸出劑更明顯。另外，隨著溫度的變化各元素都具有相似的浸出行為，浸出速率會隨著溫度的增加而增加。

在侵蝕過程中，溶解速率受溫度的影響可以用阿倫尼烏斯公式表示［19］，通過公式（2）計算其表觀活化能。

式中：k——歸一化浸出速率常數(shù)，g/（m2·d）；

Ea——表觀活化能；kJ/mol；

T——絕對溫度，K；

R——8.314 J/（mol·K）。

基于B元素的歸一化浸出率數(shù)據(jù)，將上式取對數(shù)與1/T的關(guān)系如圖6所示，可計算得到表觀活化能為Ea≈27.8 kJ/mol，高于Xu等［20］在模擬地下水基于B浸出速率的表觀活化能Ea≈18.9±1.8 kJ/mol，可能是固化體組分不同。另外，其Arrhenius曲線是一條直線，表明在40 ℃到150 ℃這個溫度范圍內(nèi)，其反應(yīng)機理不會隨著隨溫度的變化而變化，控制反應(yīng)的過程是離子交換［21］。由于活化能的值反映一個過程對溫度的敏感性，對于同樣的反應(yīng)過程，升高溫度能加快反應(yīng)速度，對玻璃的侵蝕也嚴重，這與前面玻璃固化體元素浸出率隨溫度變化趨勢是一致的。

圖6 B元素歸一化浸出率對數(shù)與1/T的關(guān)系

3 結(jié)論

（1）玻璃固化體浸泡42 d后，40℃時與未浸泡樣品無顯著差異，在70 ℃出現(xiàn)了少量點狀腐蝕產(chǎn)物，在90 ℃及以上溫度出現(xiàn)了蜂窩狀的頁硅酸鹽和鋁硅酸鹽礦物，在150 ℃還新生成了白色板狀BaSO4晶體。

（2）B、Si、Cs和U元素的歸一化浸出率隨著溫度升高而逐漸升高，隨著浸泡時間延長逐漸降低，并在28 d后趨于平穩(wěn)，基于B元素浸出速率的表觀活化能約為27.8 kJ/mol。

（3）玻璃固化體在90 ℃模擬地下水浸泡28 d后 的LRSi、LRB、LRCs、LRU分 別 為1.45×10-1、1.39×10-1、 2.48×10-1、 1.3×10-1g/（m2·d）。