陳嘉川 顏家強 張 凱 和 銘 楊桂花

（齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室/制漿造紙科學與技術(shù)教育部重點實驗室，山東濟南，250353）

植物纖維原料具有儲量豐富、可再生和綠色環(huán)保等優(yōu)點，其主要成分包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，各成分含量隨原料種類和內(nèi)部組織的差異而有所不同。其中，纖維素是由葡萄糖單元通過β-1,4 糖苷鍵連接而成的線型高分子，經(jīng)化學法或生物酶法降解其大部分非結(jié)晶區(qū)（或無定形區(qū)）后，可制得白色或近白色的微晶纖維素（Microcrystalline cellulose，MCC）[1]。MCC 通常呈粉末狀或者短棒狀，無味，結(jié)晶度一般為55%～80%，粒徑范圍20～80 μm，是一種結(jié)構(gòu)獨特且性能優(yōu)良的功能高分子材料，其特性是流動性強、綠色無污染和可降解，而且具有親水性好、比表面積大、楊氏模量高和生物相容性好等優(yōu)點[2]。因此，MCC 在眾多行業(yè)和領(lǐng)域具有較高的應用價值，例如，在食品工業(yè)，可作為食品添加劑提升部分食物的口感[3]；在能源領(lǐng)域，可作為原料通過催化加氫反應制備乙二醇和山梨醇等化學品[4-5]；在醫(yī)藥行業(yè)，可以作為黏合劑用于制備藥物[6]；在功能材料領(lǐng)域，可用于制備吸附、抗菌和發(fā)光等功能性材料。作為一種應用廣泛的生物基材料，MCC 的制備、性能和應用研究已成為研究熱點。本文介紹了MCC 的制備工藝，對MCC 在吸附、抗菌和發(fā)光等功能材料領(lǐng)域的應用進展進行了綜述，并對MCC的研究進展進行了展望。

1 MCC的制備

1957年Battista 等人[7]采用稀硫酸對棉漿進行酸解，首次制得MCC，其獨特的功能作用與優(yōu)良的性能引起眾多學者的關(guān)注。目前，可用于制備MCC 的原料種類繁多，制備流程大致相同，即先通過預處理去除原料中的木質(zhì)素、半纖維素等組分，得到高純度纖維素，再通過酸液、生物酶或其他方法去除纖維素分子中大部分無定型區(qū)域，最后經(jīng)過洗滌和干燥制得MCC。以下主要從原料、預處理和制備方法3 個方面，對MCC的制備工藝及其性質(zhì)進行介紹。

1.1 制備MCC用纖維原料

據(jù)報道，人們已采用棉織物[8-10]、樺木、玉米芯[1]、坎斯草、巴黎島竹[11]、菊芋莖[12]、茶渣[13]和細菌纖維素等原料制備得到了MCC。制備MCC 所用原料主要可分為兩類：一類為植物類纖維，如木材、草類、棉纖維等。Kuznetsov等人[14]以樺木為原料，制得結(jié)晶度為71%的樺木MCC。Baruah等人[15]以坎斯草為原料，制得晶型結(jié)構(gòu)為纖維素I 型的坎斯草MCC，其結(jié)晶度為74.06%，得率為83%，可作為吸濕劑應用于化妝品行業(yè)。Sheng 等人[8]以廢棉織物為原料制得MCC，其得率和聚合度分別為85.54%和228，熱穩(wěn)定性優(yōu)于商業(yè)級MCC Avicel PH101。Fan 等人[16]以稻草為原料，采用微波加熱的方法制得聚合度為213的稻草MCC；利用稻草制備MCC 既實現(xiàn)了稻草的高值化利用，又減少了稻草隨意堆積或燃燒造成的環(huán)境污染。另一類為由醋酸菌等細菌產(chǎn)生的細菌纖維素。Oliveira 等人[17]以木醋桿菌生成的細菌纖維素為原料，通過硫酸酸解的方式制得細菌MCC，其粒徑范圍為70～90 μm，聚合度為205。2 類原料中植物纖維是最常用的原料，具有來源廣泛、制備條件溫和等優(yōu)點，主要包括木材、草本植物、棉花、農(nóng)林廢棄物等，其中木材和棉花因纖維素含量高等優(yōu)點，已成為工業(yè)生產(chǎn)MCC 的最主要原料[18]。與植物纖維原料相比，細菌纖維素的優(yōu)勢在于纖維素純度高、制備過程中無需進行預處理、化學藥品用量低、廢液產(chǎn)生少等特點，但細菌纖維素存在培養(yǎng)周期長、價格昂貴等問題，從而限制了其在MCC制備領(lǐng)域的大規(guī)模應用。

1.2 纖維原料的預處理

細菌纖維素中纖維素含量高，可直接用于制備MCC，但植物纖維原料因成分復雜，需進行預處理后才能制備MCC。預處理的目的是通過化學藥品或其他手段破壞各組分之間的連接，進而分離出木質(zhì)素和半纖維素等物質(zhì)，最終得到高純度的纖維素。

常用的預處理方法主要包括硝酸-乙醇法[19]和堿處理結(jié)合漂白分段處理法[20]。硝酸-乙醇法操作簡便但處理過程中會產(chǎn)生大量廢酸，對設(shè)備要求較高；堿處理結(jié)合漂白分段處理法雖對設(shè)備腐蝕小但使用的漂白劑大多含有氯元素，在漂白過程中會對環(huán)境產(chǎn)生一定程度的污染。硝酸-乙醇法是采用硝酸-乙醇混合溶液直接處理原料，去除木質(zhì)素和半纖維素，其原理為：原料中的木質(zhì)素被硝酸氧化和硝化后，生成的氧化木質(zhì)素和硝化木質(zhì)素均可溶于乙醇溶液，同時半纖維素被氧化而溶出。任海偉等人[19]以白酒酒糟為原料，制得聚合度為273的白酒酒糟MCC，其預處理方法為：將白酒酒糟和硝酸-乙醇溶液（體積比為1∶3）加入到裝有冷凝回流的裝置中，沸水浴加熱1 h 后，再加入硝酸-乙醇溶液，重復3 次。堿處理結(jié)合漂白分段處理法是先采用堿液對原料進行處理，利用堿液中的OH-破壞原料中的氫鍵和酯鍵，使原料發(fā)生潤脹，比表面積增加，進而脫除部分半纖維素和木質(zhì)素；再對其進行漂白處理，利用漂白劑的強氧化性進一步脫除木質(zhì)素和半纖維素。常用的堿液主要為氫氧化鈉溶液，漂白劑主要采用二氧化氯、次氯酸鈉、亞氯酸鈉和過氧化氫等。Zuliahani 等人[20]以稻殼為原料，制得結(jié)晶度為69%的稻殼MCC，其預處理方法為：在80℃下采用1 mol/L 氫氧化鈉溶液處理稻殼96 min，然后使用5%次氯酸鈉溶液處理經(jīng)堿處理后的稻殼28 min。隨著全無氯漂白技術(shù)的發(fā)展和應用，過氧化氫、臭氧等環(huán)保型漂白劑逐漸替代含氯漂白劑，有效解決了漂白廢水污染問題。Singh 等人[21]以劍麻為原料，制得平均粒徑為14 μm 的劍麻MCC，其預處理方法為：80℃下使用5 mol/L 的氫氧化鈉溶液處理劍麻4 h，堿處理后將劍麻洗滌至中性，然后在堿性條件下（55℃）用30%過氧化氫溶液處理1 h。

此外，低共熔溶劑基于其對木質(zhì)素良好的溶解能力以及綠色無毒、可回收等特點被廣泛應用于制備高純度纖維素或木質(zhì)素。白有燦[22]用氯化膽堿、聚乙二醇-200 和丙三醇組成的低共熔溶劑在140℃下處理桉木粉2 h，一步制得純度92%的纖維素。相對于常規(guī)預處理方法，低共熔溶劑處理法具有操作簡單和經(jīng)濟環(huán)保等優(yōu)點，其具備應用于MCC制備領(lǐng)域的潛力。

1.3 MCC的制備方法

MCC 的粒徑小，結(jié)晶度較高，制備時可通過生物法、化學法或其他方法最大程度地去除纖維素分子中的非結(jié)晶區(qū)。目前國內(nèi)外制備MCC 常用的方法主要是酸水解法和生物酶法。

1.3.1 酸水解法

酸水解法是制備MCC 最常用的方法，具有耗時短、得率高、制備方法成熟等優(yōu)點，常用的酸主要包括鹽酸[23]、硫酸[24]和硝酸[25]等無機酸；其制備原理為酸促使纖維素結(jié)構(gòu)中的β-1,4 糖苷鍵發(fā)生斷裂，進而促進無定型區(qū)的水解，得到主要由結(jié)晶區(qū)組成的MCC[18]。Tarchoun 等人[26]在100℃下用2.5 mol/L 的鹽酸酸解多尼西亞褐藻纖維素制得多尼西亞褐藻MCC。結(jié)果表明，其結(jié)晶度為74.2%，初始熱降解溫度為332.94℃，平均粒徑（8.4±2.1） μm 遠低于商業(yè)級MCC，適用于制備食品穩(wěn)定劑和醫(yī)藥化合物。Kusumattaqiin 等人[27]采用微波輔助硫酸酸解棉絮制得棉絮MCC，研究了硫酸濃度、反應時間和處理溫度對棉絮MCC 得率的影響。結(jié)果顯示，各因素對MCC 得率的影響程度由大到小的順序為：硫酸濃度>反應時間>處理溫度；在最佳制備條件下，MCC 得率可達78.7%，但其結(jié)晶度較低，只有53.2%。Tarchoun 等人[28]使用硫酸、鹽酸、硝酸和硫酸/鹽酸混合酸分別酸解蘆葦纖維素，制備了不同種類MCC。研究發(fā)現(xiàn)，酸的種類不會影響MCC 的形態(tài)，制備的MCC 均為短棒狀，與鹽酸（或硝酸）相比，硫酸制備的MCC 熱穩(wěn)定性較差，原因是在硫酸酸解纖維素的過程中，纖維素表面會接枝上少量硫酸鹽基團，這些基團具有催化作用，會降低纖維素熱解時需要的活化能，從而導致MCC的熱穩(wěn)定性降低。

酸水解法制備MCC 時，酸用量較大，濃度較高，會產(chǎn)生設(shè)備腐蝕、廢液難處理、耗水量大等問題[29]。針對這些問題，研究人員開發(fā)了一些新型酸水解法，如超低酸水解法和固體酸水解法等。Zhang等人[29]在165℃下利用超低酸（質(zhì)量分數(shù)0.08%鹽酸）酸解牛皮紙漿成功制備MCC。結(jié)果表明，其形狀為棒狀，結(jié)晶度為78.1%，粒徑分布為30～70 μm，得率為76.4%，各項性能均與商業(yè)級MCC 接近。與傳統(tǒng)酸水解法相比，超低酸水解法制備MCC 具有廢液產(chǎn)出少、設(shè)備腐蝕程度低等優(yōu)點，而且制備的MCC性能優(yōu)良，但其缺點在于所需溫度較高、耗能較大。除使用液態(tài)無機酸外，固體酸也可以用于制備MCC。固體酸是一種新型催化劑，具有綠色環(huán)保、反應后易分離和可回收等特性[30]。Hou 等人[9]用磷鎢酸催化水解廢舊棉織物制備了結(jié)晶度高達85.2%、平均粒徑20.4 μm 的MCC；該方法具有磷鎢酸經(jīng)乙醚萃取回收后可重復使用、制備過程中廢液產(chǎn)生少的優(yōu)點。

1.3.2 生物酶法

生物酶法是通過生物酶切斷纖維素分子無定型區(qū)內(nèi)的分子鏈而得到MCC 的方法，所用酶主要是纖維素酶。魏成前等人[31]用纖維素酶處理竹筍殼纖維素，制得竹筍殼MCC，探究了多種實驗條件對竹筍殼MCC 得率的影響。研究表明，影響MCC 得率的主要因素為纖維素酶添加量，其次為纖維素酶處理pH值。當纖維素酶用量1%、反應pH 值為5、酶解溫度53℃和酶解時間50 min時，MCC 得率可達84.5%，而且其具有結(jié)構(gòu)疏松、比表面積大和吸水溶脹性好等優(yōu)點，可作為膳食纖維加強人體腸胃蠕動進而促進消化。Suryadi 等人[32]用纖維素酶酶解從風信子中提取的α-纖維素，制得風信子MCC。結(jié)果表明，風信子MCC的各項性能均滿足賦形劑的要求，其中平均粒徑為844.3 nm，pH 值為7.49，灰分含量為0.203%，可作為藥物賦形劑應用于醫(yī)藥領(lǐng)域。Ibrahim 等人[33]用纖維素酶酶解稻草漿，制得稻草MCC。結(jié)果表明，其結(jié)晶度為66.7%，形態(tài)與商業(yè)級MCC Avicel PH101 類似，但粒徑（3.6～7.6 μm）遠小于MCC Avicel PH101（25.8 μm）。相對于酸水解法，生物酶法具有能耗低、制備過程綠色無毒、化學藥品用量少和工藝條件溫和等優(yōu)點。但生物酶是由活細胞生成的一種有機物（蛋白質(zhì)或RNA），其產(chǎn)量低、價格昂貴且易變性失活，因此，生物酶法存在生產(chǎn)成本高、工藝條件苛刻和產(chǎn)物結(jié)晶度較低等缺點。

1.3.3 其他方法

常規(guī)MCC 制備方法主要是通過酸或纖維素酶處理纖維素，進而得到MCC。目前，有部分學者開發(fā)了直接從原料中分離出MCC 的方法。Shao等人[1]先用1 mol/L 的鹽酸溶液處理玉米芯1 h，再用H2O/CH3COOH/NaClO2組成的混合溶液處理經(jīng)鹽酸處理后的玉米芯，直接制得玉米芯MCC，其結(jié)晶度為52.8%， 聚 合 度 為581， 中 位 粒 徑 為83.3 μm。Kuznetsov 等人[34]提出了一種制備MCC 的“綠色一步法”，即利用H2O2/CH3COOH/H2SO4組成的溶液處理楊木粉，直接一步制得楊木MCC。此工藝將預處理過程和酸解纖維素整合為一步，簡化了MCC 的制備流程，得到的楊木MCC 得率為32.2%，結(jié)晶度為74.0%。

2 MCC在功能材料領(lǐng)域中的應用

基于MCC 無毒、易降解、來源廣泛和生物相容性好等優(yōu)點，將其應用于功能材料制備領(lǐng)域已成為當前研究的熱點，利用MCC 制備功能材料的方法主要包括以下3種：一是基于MCC官能團的特殊性，對其進行化學改性，引入特殊官能團，進而制備單一型或復合型功能材料；二是基于MCC 的大比表面積和多孔狀結(jié)構(gòu)，將其他原料直接負載在MCC 上，制備復合型功能材料；三是將其他原料與MCC 混合（非負載），制備復合型功能材料。目前，MCC 在功能材料研究領(lǐng)域主要應用于吸附材料、抗菌材料和發(fā)光材料等。

2.1 MCC應用于吸附材料領(lǐng)域

吸附材料是指能從氣體或液體中吸附某些物質(zhì)的一類材料的總稱，其通常具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富和對特定物質(zhì)具有強烈吸附能力等特點。常見的吸附材料有沸石、離子交換材料、膨潤土、活性炭和金屬有機骨架（MOF）材料等。其吸附機理主要有2種：一是借助材料自身的大比表面積實現(xiàn)對部分物質(zhì)的物理附著；二是通過材料自身的特殊官能團與部分物質(zhì)進行化學鰲合或交換反應，進而去除部分物質(zhì)。

MCC 呈多孔狀結(jié)構(gòu)，其比表面積大，不僅具有常規(guī)吸附材料類似的特點，而且經(jīng)化學改性后可引入具有吸附性能的特殊官能團，是制備吸附材料的理想原料[35]。目前，以MCC 為原料制備吸附材料的方法有3種：一是對MCC進行接枝共聚等化學改性，在其結(jié)構(gòu)上引入一種或多種對部分物質(zhì)具有吸附能力的官能團（如氨基等），進而得到單一型吸附材料[36-38]；二是以其為載體，將具有吸附性能的物質(zhì)（如納米二氧化錳、納米零價鐵粒子等）負載到MCC 上，進而得到復合型吸附材料[39-40]；三是將其他原料與MCC 混合后，進而制備復合型吸附材料[41-42]。任凱等人[36]將甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝到MCC 上后，再用乙二胺對其進行胺化改性制得一種改性MCC 吸附材料，并研究了其對Cu2+的吸附效果。結(jié)果表明，MCC的接枝率可達91.44%，改性MCC 仍具有多孔狀結(jié)構(gòu)，比表面積較大，可與水中的Cu2+充分接觸，且改性MCC表面形成的一層“氨基薄膜”與其自身的羥基均可以與水中的Cu2+發(fā)生絡(luò)合反應，能高效吸附水中Cu2+，其最大吸附量為83.07 mg/g。納米二氧化錳可以吸附土壤中存在的Pb2+，但直接將其作為吸附劑處理污水中的Pb2+會存在自身易團聚和回收困難等缺點。Jiao等人[39]以MCC 為載體，采用原位合成法制備了含MnO2的MCC-MnO2雜化體（如圖1 所示），將其作為吸附劑處理污水中的Pb2+。研究表明，制得的MCCMnO2是一種高效且可循環(huán)利用的吸附材料，可有效吸附水中的Pb2+，其對水中Pb2+的吸附過程遵循準二級動力學模型和Langmuir 等溫模型，最高吸附量為247.5 mg/g，經(jīng)過連續(xù)5 次再生循環(huán)實驗后，MCCMnO2的吸附容量為初始的89.6%，循環(huán)性能較好。Rangu Magar 等人[41]將MCC 與鹽酸多巴胺、二氧化鈦（TiO2）混合后，再將得到的產(chǎn)物進行高溫熱解，制備了含TiO2的吸附材料NGC-TiO2，研究了NGC-TiO2吸附4-硝基苯酚的效果。結(jié)果表明，NGC-TiO2呈多孔狀結(jié)構(gòu)，平均孔徑和直徑分別為34.49、114.08 nm，且酸性環(huán)境最適合NGC-TiO2吸附4-硝基苯酚，最高吸附量可達52.91 mg/g，遠高于沸石吸附量1.02 mg/g和雙氟化碳（BiFC）吸附量36.36 mg/g 等材料，經(jīng)過5 次循環(huán)實驗后，NGC-TiO2仍能有效吸附4-硝基苯酚，吸附率為42%。綜上所述，MCC 作為制備吸附材料的原料具有以下優(yōu)勢：①MCC 具有綠色無毒、價格低廉、生物相容性好和來源廣泛等優(yōu)點；②以MCC 為載體制備吸附材料，可以擴大傳統(tǒng)吸附材料的應用范圍；③通過MCC 制備的吸附材料大多可以循環(huán)利用，且對部分污染物的吸附能力遠高于常規(guī)吸附材料；④通過MCC 制備的吸附材料對金屬離子、苯酚類化合物具有較好的吸附效果，可用于污水處理領(lǐng)域。

圖1 MCC-MnO2生物復合吸附材料的制備流程[39]Fig.1 Preparation process and strategy for MCC-MnO2 biocomposite[39]

2.2 MCC應用于抗菌材料領(lǐng)域

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展和生活水平的提高，人類的健康防護意識不斷增強，基于不同需求的各種抗菌材料逐漸成為科技工作者的研究熱點[43]?？咕牧现饕▎我恍涂咕牧希ㄈ玢y、甲殼素等）和復合型抗菌材料（如抗菌紙）。復合型抗菌材料是一種新型抗菌材料，通常由基體相（載體）和抗菌劑兩部分組成，其中常用抗菌劑主要包括金屬及其氧化物、苯酚類化合物和鹵胺化合物等。

MCC 結(jié)構(gòu)獨特且性能優(yōu)良，在抗菌材料中的應用主要基于2方面：第一，對其進行化學改性（如氧化改性、接枝共聚改性等）使其獲得具有抗菌性能的官能團，進而制備單一型或復合型抗菌材料[44-46]；第二，以其為載體，將具有抗菌性能的物質(zhì)（如銀等）負載在MCC 上，進而制備復合型抗菌材料[47-48]。Zhang 等人[44]通過NaIO4氧化MCC，制得醛基含量不同的雙醛MCC（DAMC），研究了其對各類細菌的抑制作用。結(jié)果表明，醛基含量較高的DAMC抑菌作用強于醛基含量較低的DAMC，當醛基含量超過5.15 mmol/g 時，其對鼠傷寒沙門氏菌和金黃色葡萄球菌具有較強的抗菌性，最小抑制濃度值分別為30、15 mg/mL。Kong 等人[46]通過接枝共聚反應將胺乙基海因（ADMH）接枝到經(jīng)氧化改性的MCC 上，制得鹵胺改性MCC 前驅(qū)體（OCADMH），再用次氯酸鈉對OCADMH 進行氯化改性，得到了OCADH-Cl，最后通過溶液流延法將OCADH-Cl 添加到聚乙烯醇（PVA）中，制得PVA/OCADH-Cl抗菌薄膜，其對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有很好的滅菌效果，有望在食品包裝和生物醫(yī)學材料中得到應用。趙夢雅等人[48]以MCC為載體，通過原位沉積法制備了2種二元復合型抗菌材料（MCC/MOF-5 和MCC/1,3,5 均苯三甲酸銅）和1種三元復合型抗菌材料（MCC/1,3,5 均苯三甲酸銅/MOF-5），結(jié)果顯示，MCC/MOF-5 和MCC/1,3,5 均苯三甲酸銅分別呈立方體結(jié)構(gòu)和片狀結(jié)構(gòu)，MCC/1,3,5均苯三甲酸銅/MOF-5則呈簇狀結(jié)構(gòu)，3種復合型抗菌材料在抗菌測試中均出現(xiàn)了褪色現(xiàn)象，未來可用于研發(fā)抗菌指示劑。三元復合型抗菌材料的抑菌圈直徑為22.33 mm，其對于大腸桿菌的抑制作用比2 種二元復合型抗菌材料好。綜上所述，MCC 作為制備抗菌材料的原料具有以下優(yōu)勢：①MCC 是一種綠色無毒、來源廣泛的生物質(zhì)資源，具有可持續(xù)性；②以MCC為載體制備的復合型抗菌材料，可以擴大常規(guī)抗菌劑的應用范圍；③通過MCC 制備的抗菌材料大多毒性較低或無毒。

2.3 MCC應用于發(fā)光材料領(lǐng)域

生物質(zhì)發(fā)光材料因綠色環(huán)保、易降解和可再生等特性已引起研究人員的廣泛關(guān)注。目前，研究人員已研發(fā)了許多生物大分子發(fā)光材料，如海藻酸鈉發(fā)光材料和淀粉發(fā)光材料等[48-50]。MCC 因其可變的晶體類型和特殊的化學結(jié)構(gòu)已被應用于發(fā)光材料的制備領(lǐng)域。目前，以MCC 為原料制備發(fā)光材料的方法主要有2種：一是將發(fā)光劑或其他物質(zhì)接枝到MCC 上，進而制備單一型或復合型發(fā)光材料；二是將具有熒光性能的物質(zhì)與MCC 進行物理混合（不發(fā)生反應），進而制備復合型發(fā)光材料。Cai 等人[51]先將MCC 溶解在由四丁基氫氧化銨水溶液和二甲基亞砜組成的混合溶液中，再將4-溴甲基苯甲酸（BBA）滴加到上述溶液中進行均相醚化反應，使BBA 接枝到MCC 上，最后制備了一種纖維素醚發(fā)光材料（MCC-BBA）（如圖2 所示）。研究表明，MCC-BBA 具有IVII型晶體結(jié)構(gòu)，初始熱降解溫度為180℃，可溶于二甲基亞砜溶液中，經(jīng)紫外光照射后可產(chǎn)生熒光效應，其發(fā)光機理是其特殊的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的結(jié)晶誘導發(fā)光和MCC-BBA 中的共價BBA 基團具有光誘導電荷轉(zhuǎn)移效應。Yadav 等人[52]先將MCC和納米Fe3O4加入到四丁基氫氧化銨中，待MCC 溶解后，再經(jīng)脫氣和凝固處理制得磁性纖維素微球（MB），然后將1-芘丁酸（發(fā)光材料）接枝到MB 中的纖維素上，制得雙功能熒光磁珠，其不僅具有磁響應效應，而且經(jīng)紫外光照射后還會產(chǎn)生熒光效應，在最優(yōu)條件下，熒光量子效率可達57%，有望作為功能添加劑應用于防偽技術(shù)領(lǐng)域。Cheng 等人[53]以聚乙烯亞胺（PEI）修飾后的楊絮碳量子點（PEICD）和MCC 為原料，將二者混合后制備了一種MCC基水凝膠發(fā)光材料PEI-CD/MCC，結(jié)果顯示，PEI-CD/MCC 呈3D 多孔狀結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性比純MCC 基水凝膠略有增強，在360 nm 激發(fā)光照射下，PEI-CD/MCC具有較好的光穩(wěn)定性，利用PEI-CD/MCC 檢測各類金屬離子，發(fā)現(xiàn)其對Fe3+表現(xiàn)出極高的靈敏性和選擇性，F(xiàn)e3+的最低檢測濃度為0.065 μmol/L，遠優(yōu)于其他熒光探針材料，有望應用于實體水樣中進行Fe3+的檢測與監(jiān)控。可見，MCC 作為制備發(fā)光材料的原料具備以下優(yōu)勢：①MCC 是一種來源廣泛的綠色資源，具有無毒、易降解、密度低等特點；②通過MCC 制備的發(fā)光材料具有較廣的應用范圍。

2.4 MCC應用于其他功能材料領(lǐng)域

特殊的氧化體系可以單獨將MCC 分子中的C6伯羥基氧化改性為C6羧基，得到C6羧基氧化MCC。C6羧基氧化MCC 具有生物相容性好、綠色無毒和易降解等特性，其結(jié)構(gòu)中的羧基可與受損紅細胞中的亞鐵離子發(fā)生絡(luò)合反應，使得血細胞和小分子發(fā)生非特異性聚集，進而產(chǎn)生血凝塊，因此，氧化改性后的MCC 可用于制備醫(yī)學領(lǐng)域中的止血材料。Cheng 等人[54]用NO2/CCl4體系氧化MCC 后，得到OMCC，再將OMCC 與氧化再生纖維素紗布（ORC）結(jié)合制備了1種止血材料（OMCC/ORC）（如圖3 所示），研究了OMCC/ORC 的止血性能和氧化時間對OMCC中羧基含量的影響。當反應時間為64 h 時，MCC 的C6上的羥基被高度選擇性氧化為C6羧基，得到OMCC-64，其羧基含量可達16.97%，符合止血材料所要求的羧基含量（16%～24%）。止血測試表明，與ORC 相比，OMCC-64/ORC 止血性能更優(yōu)，其止血時間只需（131±42） s，遠優(yōu)于ORC 和常規(guī)紗布（ORC 需要（178±48） s，常規(guī)紗布止血時間大于600 s），且OMCC-64/ORC 還具有一定的抗菌功能。另外，MCC還可以制備具有離子導電性的凝膠材料。Rana 等人[55]先將MCC溶解在1,3-二甲基咪唑甲基亞磷酸酯和1-丁基-3-甲基咪唑雙酰亞胺組成的溶液中，再將甲基丙烯酸2-羥乙酯單體、過氧化苯甲酰和N N-亞甲基雙丙烯酰胺分別加入到上述溶液中，最后得到1種纖維素基離子凝膠。這種纖維素基離子凝膠的初始熱降解溫度為250℃，其離子電導率與溫度有關(guān)，當溫度在30～120℃的范圍內(nèi)時，離子電導率隨溫度升高而增加，當溫度為120℃時，其離子電導率可達22.4 mS/cm，當溫度為30℃時，其韌性可達1.46 MJ/m3。將其應用于柔性電容器中，在120℃和2.5 V電壓的條件下，可使電容器具有174 F/g的高比電容。

圖2 纖維素醚發(fā)光材料（MCC-BBA）的制備[51]Fig.2 The preparation sketches of cellulose ether luminescent material（MCC-BBA）[51]

圖3 止血復合材料（OMCC/ORC）的制備[54]Fig.3 The preparation schematic illustration of hemostatic composite（OMCC/ORC）[54]

3 結(jié)語與展望

作為儲量豐富的纖維素衍生品，微晶纖維素（MCC）因其獨特結(jié)構(gòu)而具有易降解、親水性能好、機械強度高和易化學改性等特點，是一種性能優(yōu)越的生物基材料。影響MCC 制備的主要因素包括纖維原料、預處理和制備工藝。在纖維素微晶化制備方法中雖然酸法制備速度快，但存在污染環(huán)境和設(shè)備腐蝕等問題，而基于綠色環(huán)保的生物酶法則存在制備成本高、操作過程復雜等問題影響了其大規(guī)模生產(chǎn)。低共熔溶劑預處理法因其良好的木質(zhì)素溶解能力、操作簡單、綠色無毒、可回收等特點在未來MCC 制備領(lǐng)域具有較大優(yōu)勢?；趩我恢苽浞椒ù嬖诘木窒扌?，開發(fā)高效、經(jīng)濟和環(huán)保的預處理方法，以及采用多種方法相結(jié)合的方式進行MCC 工業(yè)化生產(chǎn)成為未來研究重點?；贛CC 的比表面積大、易改性、生物相容性好、綠色環(huán)保和流動性強等特性，MCC 在功能材料領(lǐng)域可作為吸附材料用于水污染治理，作為抗菌材料基材用于醫(yī)療器械領(lǐng)域，作為發(fā)光材料制備用于防偽和環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域。隨著技術(shù)的發(fā)展進步，性能優(yōu)越、制備成本低的MCC 基功能材料的應用必將更加廣泛。