嚴(yán)亞韓 桑然然 劉 葦，2， 寧晨汐 侯慶喜 李勁松2， 王 玉

（1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；2.牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司，黑龍江牡丹江，157013）

生物質(zhì)資源是一種綠色、環(huán)保、穩(wěn)定的可再生資源，對其進行合理的開發(fā)和利用有助于緩解資源匱乏和環(huán)境污染等問題，對國家經(jīng)濟和社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[1-2]。我國是農(nóng)業(yè)大國，玉米是重要的糧食作物之一。近年來，玉米芯資源不斷開發(fā)和利用，其可用于制備糠醛、低聚木糖、L-乳酸、燃料乙醇、再生生物質(zhì)膜和碳量子點等材料[3-4]。玉米芯殘渣是玉米芯提取木糖和糠醛后的剩余物，主要成分為木質(zhì)素和纖維素，通常焚燒處理[5-6]，不僅浪費資源，還會引起一系列環(huán)境問題。因此，尋找有效利用玉米芯殘渣資源的途徑具有重要意義。

作為目前應(yīng)用最廣、最有前景的光催化材料，TiO2具有良好的紫外線吸收能力和較高的光催化效率等優(yōu)點。但是銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度較寬，僅對部分紫外光有吸收，對可見光的吸收較弱，光生電子-空穴對重組速率快，對光能的利用率低[7-9]。碳量子點（Carbon quantum dots，CQDs）是一種尺寸小于10 nm、具有準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)的納米碳材料[10]，具有光致發(fā)光、量子尺寸效應(yīng)、表面官能團豐富等優(yōu)異性能。CQDs 獨特的上轉(zhuǎn)換行為和光致電子轉(zhuǎn)移能力，為制備高效的無金屬光催化劑提供了新的途徑[11-12]；且CQDs 的量子尺寸效應(yīng)可以產(chǎn)生電子-空穴對。因此，將CQDs與TiO2進行復(fù)合將有助于提升TiO2的光催化活性。

目前，TiO2/CQDs 復(fù)合體系的制備方法有很多。Wang等人[13]通過水熱反應(yīng)將維生素C在TiO2表面原位轉(zhuǎn)化生成CQDs，所制備的TiO2/CQDs 的光催化速率優(yōu)于純TiO2。Wang 等人[14]將檸檬酸鈉和鈦箔混合，通過一步水熱法合成了CQDs/TiO2復(fù)合物，該復(fù)合物對亞甲基藍(lán)（MB）的降解率較高，但是CQDs和TiO2的形成會彼此影響，形成中間產(chǎn)物，影響光催化過程。前期工作中，已利用酶解玉米芯殘渣剩余物制備了氮摻雜碳量子點（E-N-CQDs），并在金屬離子檢測中取得了良好效果[15]；在此基礎(chǔ)上，本研究將已制備的E-N-CQDs 用于光催化領(lǐng)域，將其與介孔TiO2復(fù)合得到了介孔TiO2/E-N-CQDs 復(fù)合光催化劑，并探究其光催化性能。該研究對于實現(xiàn)農(nóng)林廢棄物的高效和高值化利用具有重要意義。

1 實驗

1.1 實驗原料

玉米芯殘渣，國內(nèi)某廠提供；氨水，體積分?jǐn)?shù)為25%，天津市化學(xué)試劑一廠；銳鈦礦相納米TiO2粉末，分析純，上海笛柏生物科技有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)（MB），分析純，天津博迪化工股份有限公司；去離子水、超純水均為實驗室自制。

1.2 主要實驗儀器

磁力攪拌器，RTC basic，天津科諾儀器設(shè)備有限公司；恒溫培養(yǎng)振蕩器，IKA-KS 4000i，德國IKA集團；高溫高壓反應(yīng)釜，4556，美國PARR 有限公司；真空冷凍干燥機，ALPHA 1-2LD PLUS，德國Christ 公司；真空干燥箱，VOS-30A，施都凱儀器設(shè)備（上海）有限公司；馬弗爐，CWF1100 型，上海歡奧科貿(mào)有限公司；紫外可見分光光度計（UVVis），DR-6000，哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司；熒光光譜儀，HITACHI F-7100，日本日立公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），650，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；表面和孔徑分析儀，Autosorb-IQ，美國康塔公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 E-N-CQDs的制備

制備方法依據(jù)前期研究[15]：將6.00 g 絕干酶解玉米芯殘渣分散于60 mL 體積分?jǐn)?shù)為2.5%的氨水溶液中，磁力攪拌5 min后，轉(zhuǎn)移到高溫反應(yīng)釜中，200℃下加熱5 h；用0.22 μm 超濾膜去除所得混合液中的大顆粒聚集物，用透析袋（1000 Da）透析處理2 天，期間每6 h 換一次水；冷凍干燥后所得固體粉末即為E-N-CQDs。

1.3.2 介孔TiO2的制備

稱取2.00 g 銳鈦礦相納米TiO2粉末、0.40 g CTAB分散于50 mL 超純水中，機械攪拌5 h 后，置于60℃真空干燥箱中干燥；干燥后的粉末于400℃馬弗爐中煅燒5 h后得到介孔TiO2。

1.3.3 復(fù)合光催化劑的制備

稱取1.00 g煅燒過的介孔TiO2粉末，分散于10 mL濃度為1.00 mg/mL 的E-N-CQDs 分散液中，室溫下攪拌24 h；5000 r/min離心10～15 min后，將所得固體用超純水洗滌3～5次，于60℃真空干燥后即得介孔TiO2/E-N-CQDs復(fù)合光催化劑。

1.3.4 光催化實驗

MB 是一種氧化還原指示劑，其水溶液為天藍(lán)色，氧化后為紫色，還原后無色[16]。稱取0.05 g 介孔TiO2/E-N-CQDs 復(fù)合光催化劑樣品，分散于50 mL 10.80 mg/L 的MB 水溶液中，超聲處理30 min 使其均勻分散；將該體系置于避光條件下30 min，再將其置于300 W 的氙燈下使其發(fā)生光催化降解反應(yīng)；在此過程中，每間隔30 min 收集5 mL 分散液，用UV-Vis 檢測離心后上清液的吸光度[17]。另外，在相同條件下，對介孔TiO2進行平行實驗，將其與介孔TiO2/E-NCQDs光催化降解MB的效果進行對比。

MB的降解率計算如式(1)所示。

式中，η為降解率；A0為原MB 溶液在665 nm 處的吸光度；At為光催化降解t時間后MB溶液在665 nm處的吸光度；C0為MB 溶液初始濃度；C為t 時刻MB溶液濃度。

1.3.5 表征方法

通過365 nm 的紫外燈照射E-N-CQDs 分散液，分析其激發(fā)和發(fā)射波長；通過UV-Vis 測定TiO2、介孔TiO2、E-N-CQDs 和介孔TiO2/E-N-CQDs 分散液的吸收光譜；通過FT-IR 分析E-N-CQDs 的化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描范圍400～4000 cm-1，并以4°/min 的速度掃描32 次；通過熒光光譜儀測定E-N-CQDs 分散液的熒光光譜；采用表面和孔徑分析儀對介孔TiO2進行孔徑及其分布的分析和表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 E-N-CQDs的分析和表征

2.1.1 UV-Vis吸收光譜和激發(fā)/發(fā)射光譜

圖1(a)為E-N-CQDs 的UV-Vis 吸收光譜。由圖1(a)可知，E-N-CQDs分散液在紫外光區(qū)有較強的吸收，在可見光區(qū)吸收較弱，且隨著波長的減小，E-NCQDs 分散液的吸收逐漸增加；其在可見光區(qū)有明顯的拖尾現(xiàn)象，這表明E-N-CQDs 在可見光區(qū)仍有一定的吸收，有利于提高可見光的利用率[18]；在276 nm處有一個特征吸收峰，是由于E-N-CQDs上的C=C發(fā)生了π—π*的躍遷[19-20]。同時，從圖1(a)中還可以看出，E-N-CQDs 在365 nm 紫外線燈激發(fā)下，發(fā)出藍(lán)色的明亮熒光。E-N-CQDs 的熒光發(fā)光機制主要是由其表面/邊緣狀態(tài)的共軛π域引起的[21]。圖1(b)為E-N-CQDs的激發(fā)/發(fā)射光譜。由圖1(b)可知，E-N-CQDs 激發(fā)光譜的峰值在318 nm 處，在此激發(fā)波長下，E-N-CQDs 的特定波長的熒光強度最強；隨著激發(fā)波長的變化，在最佳激發(fā)波長下，E-N-CQDs 被激發(fā)，最佳發(fā)射波長為414 nm，這也與材料的激發(fā)系數(shù)有關(guān)[22]。因此，EN-CQDs有良好的熒光性能。

圖1 E-N-CQDs UV-Vis吸收光譜、熒光圖像和激發(fā)/發(fā)射光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectra with photographs and photoluminescent EX/EM spectrum of E-N-CQDs

2.1.2 FT-IR分析

圖2 E-N-CQDs、介孔TiO2/E-N-CQDs的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of E-N-CQDs and mesoporous TiO2/E-N-CQDs

圖2 為E-N-CQDs 和介孔TiO2/E-N-CQDs 的紅外光譜圖。如圖2 所示，3439 cm-1處明顯的吸收峰為O—H 和N—H 的伸縮振動峰[23]；2923 cm-1處為C—H 伸縮振動峰[24]；1633 cm-1處的吸收峰為O—H 彎曲振動峰；1513 cm-1處吸收峰表明N—H不對稱拉伸振動；1455 cm-1處吸收峰與COO-基團的對稱振動有關(guān)；1267 cm-1處的吸收峰代表羧基的C—O 的伸縮振動。由此可以推測出，在E-N-CQDs 的制備過程中，其表面引入了羥基、羧基、胺基等官能團。碳量子點表面的官能化不僅能夠調(diào)控其在水性和非水性溶劑中的溶解度，而且可使其熒光特性得到顯著增強[25]。在介孔TiO2/E-NCQDs 的紅外光譜圖中，除了在472 cm-1處出現(xiàn)了Ti—O—Ti 的特征吸收峰以外，在2923 cm-1處的吸收峰表明C—H 的存在；1514、1455、1261 cm-1處的吸收峰分別為N—H、COO-、C—O 的振動。通過對比發(fā)現(xiàn)，E-N-CQDs 的部分特征峰出現(xiàn)在了介孔TiO2/E-NCQDs中，介孔TiO2/E-N-CQDs上同時存在介孔TiO2和E-N-CQDs的特征吸收峰，說明E-N-CQDs已成功負(fù)載到介孔TiO2上。

2.2 介孔TiO2的比表面積（BET）和孔徑分析

圖3 為介孔TiO2的孔徑分析。如圖3(a)所示，所制備的介孔TiO2的吸附等溫曲線屬于IV 型等溫線，在0.50～0.95 相對壓力下回滯環(huán)屬于H1 型，具有典型的介孔材料吸附-脫附特征。由N2吸附-脫附公式計算得到介孔TiO2的比表面積為78.51 m2/g。用BJH 方法對吸附等溫線進行計算，得到孔徑分布曲線，如圖3(b)所示。所制備的TiO2孔徑主要集中在8～32 nm 之間，屬于介孔范圍。由此可以確定，所制備的介孔TiO2具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布范圍較窄。上述結(jié)果表明，將銳礦相納米TiO2和CTAB 充分混合煅燒，可以制備具有較高比表面積、多孔徑的球形顆粒狀介孔TiO2。具有開放介孔結(jié)構(gòu)的TiO2可以為E-N-CQDs 的附著和MB 的吸附提供更多活性位點[26]，有利于介孔TiO2、MB 的充分接觸和光的吸收，能夠促進吸附及光催化降解反應(yīng)的進行。

圖3 介孔TiO2的BET和孔徑分析Fig.3 BET and pore size analysis of mesoporous TiO2

2.3 介孔TiO2/E-N-CQDs 復(fù)合光催化劑性能表征和光催化性能分析

2.3.1 UV-Vis吸收光譜

圖4 為TiO2、介孔TiO2和介 孔TiO2/E-N-CQDs 的UV-Vis 吸收光譜。由圖4 可知，在可見光區(qū)范圍內(nèi)，TiO2的吸收趨近于0，而介孔TiO2和介孔TiO2/E-NCQDs 在可見光范圍內(nèi)都有一定吸收；其中介孔TiO2/E-N-CQDs 在可見光區(qū)的吸收明顯強于TiO2和介孔TiO2，這表明介孔TiO2/E-N-CQDs 的吸收峰范圍向可見光的范圍移動。因此，E-N-CQDs 和介孔TiO2復(fù)合光催化劑的光吸收范圍更廣，在可見光的照射下可以獲取更多能量。CQDs 作為電子儲層，通過捕獲TiO2導(dǎo)帶中的光生電子，產(chǎn)生更多的電子-空穴對，以提高復(fù)合光催化劑的光催化性能[27]。E-N-CQDs 具有光致發(fā)光效應(yīng)，純介孔TiO2的禁帶寬度較寬，對可見光的利用率低，通過摻入E-N-CQDs 可以擴展介孔TiO2/E-N-CQDs 對可見光的響應(yīng)能力，增大復(fù)合材料的光能利用率，提高其降解能力。

2.3.2 介孔TiO2及介孔TiO2/E-N-CQDs 對MB 降解能力分析

圖5 為介孔TiO2和介孔TiO2/E-N-CQDs 在300 W氙燈照射下對MB 溶液（10.80 mg/L）進行光催化降解的分析，即通過測定光催化降解過程中溶液的吸光度，檢測在此過程中MB 溶液的濃度變化及降解程度。在光照射開始前，將含有光催化劑的MB 溶液置于避光條件下30 min，使其達(dá)到吸附-脫附平衡。如圖5（a）所示，在避光狀態(tài)下，介孔TiO2/E-NCQDs 的吸附量明顯高于介孔TiO2。光催化反應(yīng)進行300 min 后，采用介孔TiO2和介孔TiO2/E-N-CQDs 光催化降解的MB 溶液的濃度分別降至4.73 mg/L 和1.24 mg/L，降解率分別為56%和89%。圖5(b)中插圖從左至右分別為初始MB 溶液、介孔TiO2和介孔TiO2/E-N-CQDs 對MB 溶液光催化降解300 min 后的照片。由圖5(b)中插圖可知，經(jīng)介孔TiO2/E-N-CQDs 降解的MB 溶液顏色接近透明。從圖5（b）中還可以看出，介孔TiO2/E-N-CQDs 對MB 的吸收和光催化降解程度明顯強于介孔TiO2，這與已有報道的現(xiàn)象[28]和UV-Vis 吸收光譜分析的結(jié)果一致，證明E-N-CQDs的存在拓寬了介孔TiO2的光響應(yīng)范圍，提高了可見光的利用率。

圖4 TiO2、介孔TiO2和介孔TiO2/E-N-CQDs的UV-Vis吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of TiO2,mesoporous TiO2 and mesoporous TiO2/E-N-CQDs

將介孔TiO2/E-N-CQDs 與其他相似催化劑的降解性能進行了對比，結(jié)果如表1 所示。張毛進等人[29]用Fe 修飾介孔TiO2制備的光催化劑對MB 的降解率達(dá)到了89%，但NaOH 的處理易使材料腐蝕溶解出Ti4+，加劇材料表面結(jié)構(gòu)變化；高瑞等人[30]制備的1.5%AgI摻雜的TiO2光催化劑，對甲基橙的降解率為79%；Porcu 等人[31]制備了苯基氮化碳（PhCN）與TiO2的雜化體系，在720 min 時對MB 的降解率為88%。Magnone 等人[32]制備了Al2O3中空纖維（AlHF）負(fù)載的TiO2光催化劑，使用硅基黏結(jié)劑（SBB）提高AlHF表面的黏附強度，70 min 內(nèi)可降解65%的MB 溶液。與其他催化劑相比，介孔TiO2/E-N-CQDs 催化劑的制備方法簡單，操作容易，可以高效利用生物質(zhì)資源，且對MB催化降解率維持了較高水平。

圖5 MB溶液在介孔TiO2和介孔TiO2/E-N-CQDs復(fù)合光催化劑作用下的濃度和降解程度Fig.5 Concentration and degradation degree of methylene blue solution under degradation of mesoporous TiO2 and mesoporous TiO2/E-N-CQDs composite photocatalysts

表1 介孔TiO2/E-N-CQDs和其他相似催化劑降解性能的對比Table 1 Comparison of degradation performance of mesoporous TiO2/E-N-CQDs and other similar catalysts

3 結(jié)論

本研究以玉米芯殘渣為原料制備了氮摻雜碳量子點（E-N-CQDs），并將其與介孔TiO2進行復(fù)合制備了介孔TiO2/E-N-CQDs 復(fù)合光催化劑，分析了其熒光特性、化學(xué)結(jié)構(gòu)、比表面積和孔徑，探討了介孔TiO2/E-N-CQDs 復(fù)合光催化劑的光催化性能，并為木質(zhì)纖維基碳量子點在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一種新的思路。

3.1 E-N-CQDs 在UV-Vis 吸收光譜中276 nm 處有特征吸收峰，這與E-N-CQDs 上的C=C 發(fā)生的π—π*的躍遷有關(guān)；在365 nm 紫外線燈照射下，E-N-CQDs 發(fā)出藍(lán)色的明亮熒光。E-N-CQDs 表面豐富的含氧官能團可以調(diào)控其在溶劑中的溶解度，并增強其熒光特性。

3.2 本研究制備的介孔TiO2比表面積為78.51 m2/g，孔徑分布在8～32 nm，該結(jié)構(gòu)有利于介孔TiO2和亞甲基藍(lán)（MB）的充分接觸，有利于光的吸收，能夠促進吸附及光催化降解反應(yīng)的進行。

3.3 介孔TiO2/E-N-CQDs 復(fù)合光催化劑對MB 的降解能力明顯高于介孔TiO2；300 W 氙燈照射300 min 后，介孔TiO2/E-N-CQDs 復(fù)合光催化劑對MB 溶液的降解率達(dá)到了89%，其光催化降解速率提高了59%。