王成云， 鄒慧萍， 林君峰， 孫小穎， 楊左軍， 謝堂堂

(1.深圳市檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，廣東深圳 518010；2.深圳海關(guān)工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心，廣東深圳 518067)

0 前言

塑料再生料起源于20世紀(jì)80年代，是指通過預(yù)處理、熔融造粒、改性等物理或化學(xué)手段對(duì)廢舊塑料進(jìn)行加工處理后得到的塑料原料。這一過程是對(duì)塑料的再次利用，也是循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重要組成部分。

使用再生料時(shí)必須遵循降級(jí)使用原則，不能用于藥品包裝；當(dāng)用于食品包裝、兒童玩具時(shí)必須進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)量安全評(píng)估。與塑料新料相比，再生料價(jià)格較低。正常情況下，通用塑料再生料與新料價(jià)格相差1 500～2 000元/t，工程塑料再生料與新料價(jià)格相差2 500～3 000元/t。受利益驅(qū)使，再生料用于玩具、餐具、藥品包裝等情況并不鮮見。2016年南京警方破獲了一起醫(yī)療廢物污染環(huán)境大案，當(dāng)?shù)囟嗉掖笮歪t(yī)院將未經(jīng)處理的醫(yī)療廢棄物賣給不具備處理資質(zhì)的個(gè)人再轉(zhuǎn)用于生產(chǎn)玩具、餐具。為了消費(fèi)者的身體健康，有必要建立有效識(shí)別再生料的方法。

再生料的識(shí)別方法可分為兩類：第一類是傳統(tǒng)的簡(jiǎn)單鑒別方法，即根據(jù)塑料的物理、化學(xué)特征進(jìn)行鑒別；第二類是儀器分析方法。再生料是各種聚合級(jí)聚合物的混合物，因再生過程中發(fā)生降解，往往存在氧化物、低分子化合物、含有痕量的相變產(chǎn)物、不能通過純化步驟消除的外來雜質(zhì)。研究者嘗試采用紅外光譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法、近紅外光譜法、拉曼光譜法、差示掃描量熱(DSC)法等方法識(shí)別和定量分析再生料[1-6]，但研究對(duì)象多集中在聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，很少涉及其他種類的再生料。DSC法可測(cè)量材料在線性升溫或恒溫條件下由于物理變化(相變、熔融、結(jié)晶等)或化學(xué)反應(yīng)(氧化、分解、脫水等)而導(dǎo)致的熱焓變化(吸熱過程、放熱過程)或比熱容變化。塑料新料的DSC曲線通常很簡(jiǎn)單，一般只有1個(gè)DSC峰；塑料再生料中的雜質(zhì)可能會(huì)妨礙再生料的重結(jié)晶，這些不均勻的晶型結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致其DSC曲線發(fā)生明顯變化，甚至出現(xiàn)多重峰。滕藤等[4]采用DSC法測(cè)定了PP、PE中再生料的含量，計(jì)算結(jié)果與真實(shí)值相差很小，但這些方法都要求所涉及新料必須是已知的。對(duì)于實(shí)際樣品，一般情況下無法知道是否含有再生料，含有再生料時(shí)對(duì)應(yīng)新料的具體情況也是未知的，因此已有文獻(xiàn)報(bào)道的方法無法直接用于實(shí)際樣品中再生料含量的測(cè)試。

筆者采用DSC法對(duì)塑料新料和再生料進(jìn)行分析，建立了快速鑒別塑料新料和再生料的可靠方法，并對(duì)單一組分再生料中再生料的含量和雙組分再生料中各組分的含量進(jìn)行了測(cè)定。利用該方法測(cè)定再生料含量時(shí)，無需知道對(duì)應(yīng)新料的具體信息。為了進(jìn)行對(duì)比，采用高分辨熱重(TG)技術(shù)對(duì)部分樣品進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果與計(jì)算結(jié)果基本一致。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和原材料

差示掃描量熱儀,DSC2500型，美國(guó)TA Instruments公司，配鋁制坩堝；

精密天平,XP204S 型，瑞典Mettler Toledo公司，精確至0.1 mg；

熱重分析儀,TGA5500型，美國(guó)TA Instruments公司，精確至0.001 mg。

選用大量的塑料新料和再生料進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試樣品均由深圳海關(guān)下屬各隸屬海關(guān)提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 DSC分析方法

稱取約5.0 mg樣品(精確至0.1 mg)，置于專用鋁制樣品盤中，壓蓋密封后，進(jìn)行DSC測(cè)試。每次測(cè)試前用銦(In)進(jìn)行校正，測(cè)試氣氛為高純氮?dú)?，流速?2 mL/min，初始溫度為40 ℃，以10 K/min速率升至300 ℃，再以10 K/min速率降溫至40 ℃，最后以10 K/min速率升至300 ℃。

1.2.2 高分辨TG分析方法

稱取約10 mg樣品進(jìn)行高分辨TG測(cè)試，測(cè)試氣氛為高純氮?dú)?，流速?5 mL/min，初始溫度為45 ℃，最終溫度為800 ℃。當(dāng)儀器未檢測(cè)到質(zhì)量變化時(shí)，升溫速率為20 K/min；當(dāng)儀器檢測(cè)到質(zhì)量變化時(shí)，由儀器自動(dòng)調(diào)節(jié)升溫速率。自動(dòng)調(diào)節(jié)升溫速率受控于分辨率和靈敏度2個(gè)因素。分辨率指響應(yīng)質(zhì)量變化率而改變升溫速率的程度，較高的分辨率設(shè)置導(dǎo)致對(duì)給定質(zhì)量變化更大的響應(yīng)；靈敏度指控制對(duì)質(zhì)量變化率變化的響應(yīng)速率,靈敏度設(shè)置值越大,響應(yīng)速率越快,但從整體效果而言,并非靈敏設(shè)置值越大越好。分辨率和靈敏度分別為5和1。

2 結(jié)果與討論

完整的DSC曲線包括3個(gè)熱處理過程：第1個(gè)過程是從初始溫度以適當(dāng)?shù)乃俾噬郎刂猎O(shè)定的最高溫度，消除樣品加工過程的熱歷史，其間可能發(fā)生冷結(jié)晶和熔融，形成冷結(jié)晶峰和熔融峰；第2個(gè)過程是從設(shè)定的最高溫度以適當(dāng)速率降溫至起始溫度，其間樣品發(fā)生結(jié)晶，形成結(jié)晶峰；第3個(gè)過程是再次從初始溫度以適當(dāng)?shù)乃俾噬郎刂猎O(shè)定的最高溫度，其間樣品發(fā)生熔融，形成熔融峰。劉能盛[3]對(duì)塑料新料和再生料的熔融焓和結(jié)晶焓進(jìn)行了研究，結(jié)果表明:對(duì)于塑料新料，結(jié)晶焓和熔融焓基本一致；對(duì)于塑料再生料，熔融焓明顯小于結(jié)晶焓。

典型單組分樣品的DSC曲線見圖1，為清晰起見，只給出了第2和第3個(gè)熱處理過程。由圖1(a)可以看出:對(duì)于PP新料(α晶型)，熔融焓為61.600 J/g，結(jié)晶焓為61.820 J/g，熔融焓和結(jié)晶焓基本一致。由圖1(b)可以看出:對(duì)于PP再生料(α晶型)，熔融焓為68.406 J/g，結(jié)晶焓為76.358 J/g，熔融焓明顯小于其結(jié)晶焓。因此，當(dāng)樣品的熔融焓與結(jié)晶焓基本一致時(shí)，可認(rèn)為該樣品是新料;當(dāng)樣品的熔融焓明顯低于結(jié)晶焓時(shí)，可認(rèn)為該樣品是再生料或是摻雜了部分再生料。

(a) PP新料(α晶型)

(b) PP再生料(α晶型)

再生料主要分2類:第1類只含有單一組分，包括全部是單一組分的再生料或新料中摻雜部分同一組分的再生料；第2類再生料含有多種組分，包括雙組分或2種以上組分的再生料。

對(duì)第1類再生料和相應(yīng)的新料進(jìn)行DSC測(cè)試，其DSC曲線中均只出現(xiàn)1個(gè)吸熱峰。借助譜圖分析軟件對(duì)各測(cè)試樣品的熔融曲線進(jìn)行分析，獲得各DSC曲線的最大吸熱區(qū)域，確定吸熱峰峰值溫度(T)、外推起始溫度(T′)和吸熱峰熱焓(S)。部分典型單一組分樣品的DSC曲線分析結(jié)果見表1。

表1 典型單一組分樣品DSC曲線的分析結(jié)果

在再生過程中，塑料發(fā)生部分降解，出現(xiàn)部分相對(duì)分子質(zhì)量較低的支鏈，導(dǎo)致其結(jié)晶序列與新料存在明顯不同。樣品的熔融峰與聚合物結(jié)晶序列的鏈段存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，通過計(jì)算吸熱峰平均熱流可以對(duì)結(jié)晶序列鏈段的含量進(jìn)行量化[4]，從而利用熔融焓計(jì)算出再生料的含量。對(duì)于單一組分的塑料，其再生料含量可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算,即

P=(Hf0-Hf1)×K×100%/Hf0

(1)

Hf=S/ΔT

ΔT=T-T′

K=ΔT1/ΔT0

式中:P為再生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Hf為吸熱峰平均熱流，ΔT為吸熱峰半峰寬；K為校正系數(shù)，用于校正新料與測(cè)試樣品因成分差異而導(dǎo)致的吸熱峰畸變;下標(biāo)0為新料,下標(biāo)1為測(cè)試樣品。

經(jīng)計(jì)算，表1中列出的11個(gè)典型單一組分樣品中均含有部分再生料，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.35%～96.29%，計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 典型單一組分樣品的計(jì)算結(jié)果

對(duì)第2類再生料進(jìn)行DSC測(cè)試，這類再生料中含有多個(gè)組分，其DSC曲線中往往出現(xiàn)多個(gè)熔融峰。每個(gè)樣品的完整DSC曲線都包含3個(gè)熱處理過程，對(duì)第3個(gè)熱處理過程的熔融焓和第2個(gè)處理過程的結(jié)晶焓進(jìn)行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn):對(duì)于第2類再生料，每個(gè)組分的熔融焓均明顯小于相應(yīng)的結(jié)晶焓。圖2給出了7個(gè)典型多組分再生料的DSC曲線。為清晰起見，各DSC曲線均只給出了第3個(gè)熱處理過程。由于各樣品組成的不同，各曲線中分別出現(xiàn)2～3個(gè)熔融峰。

PP有等規(guī)、間規(guī)、無規(guī)3種分子結(jié)構(gòu)，有α、β、γ、擬六方4種晶型，其熔點(diǎn)分別為165 ℃、150 ℃、147 ℃、175 ℃。商品化PP新料主要是α晶型，β晶型只有在特定條件下或在β晶型成核劑的誘導(dǎo)下才能獲得。

(a) HDPE/PP

(b) LDPE/LLDPE

(c) PP(β晶型)/PP(γ晶型)

(d) PA6/PA66

(e) LDPE/LLDPE/PP

(f) HDPE/PP/PA6

(g) PP/PA6/PP6

計(jì)算出雙組分再生料中各組分的含量，計(jì)算公式為:

Pb=(Hf0,a-Hf1,a)×K×100%/Hf0,a

(2)

K=(ΔT0,b/ΔT1,b)×(ΔT1,a-ΔT0,a)/ΔT0,a

式中:下標(biāo)a為主吸熱峰,下標(biāo)b為副吸熱峰。

滕藤等[4]采用該方法準(zhǔn)確測(cè)定了PE、PP塑料中再生料的含量，但前提是對(duì)應(yīng)的新料是已知的。對(duì)于實(shí)際樣品，一般情況下不可能知道主、副吸熱峰組分對(duì)應(yīng)新料的具體情況。筆者采用11種塑料新料進(jìn)行計(jì)算，ΔT0、Hf0數(shù)據(jù)均見表2。表3為典型雙組分樣品的DSC曲線分析結(jié)果。根據(jù)表2和表3中的數(shù)據(jù)可以計(jì)算出再生料中各組分的含量，例如，對(duì)于表3中4#樣品，LDPE、PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為59.36%、40.64%。表4給出了表3中典型雙組分樣品的計(jì)算結(jié)果，表3所列17種典型雙組分再生料中主組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.14%～97.85%，第2組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.15%～47.86%。

采用高分辨TG技術(shù)對(duì)表3中4#樣品、5#樣品、13#樣品、14#樣品進(jìn)行測(cè)試，確定其組成。圖3為14#樣品的高分辨TG圖。從圖3可以看出:該樣品有2個(gè)失重區(qū)間，第1個(gè)失重區(qū)間中心溫度為400 ℃，第2個(gè)失重區(qū)間中心溫度為460 ℃，分別對(duì)應(yīng)PA6和HDPE，失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為82.45%和17.55%，說明該樣品組成為PA6/HDPE(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.45%/17.55%)。同理可確定4#、5#、13#樣品的組成分別為L(zhǎng)DPE/PA6(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.27%/41.73%)、LLDPE/PA6(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.14%/41.86%)、PA6/LLDPE(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.10%/5.90%)。

圖3 14#雙組分再生料樣品的高分辨TG圖

將高分辨TG得到的組分含量與計(jì)算結(jié)果(見表4)進(jìn)行比較，結(jié)果表明:4#、5#、13#、14#樣品PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的DSC計(jì)算結(jié)果與高分辨TG測(cè)試結(jié)果的相對(duì)誤差分別為+2.68%、+3.95%、+0.19%、-0.10%，對(duì)應(yīng)LLDPE、HDPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.08%、17.47%，通過換算可計(jì)算出13#、14#樣品中PA6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為93.92%、82.53%。兩種方法獲得的PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的差異很小。由此可見，在不知道再生料中各組分對(duì)應(yīng)新料的條件下，采用筆者建立的方法可以準(zhǔn)確測(cè)定雙組分再生料中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表3 典型雙組分樣品的DSC曲線分析結(jié)果

表4 典型雙組分樣品的計(jì)算結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

利用DSC對(duì)塑料新料和再生料進(jìn)行測(cè)試，利用其DSC曲線中熔融焓和結(jié)晶焓的差異建立了快速鑒別塑料新料和再生料的定性方法:當(dāng)熔融焓與結(jié)晶焓基本一致時(shí)，可以判斷為新料；當(dāng)熔融焓明顯小于結(jié)晶焓時(shí)，可以判斷為再生料或含有部分再生料。對(duì)于單一組分的再生料，建立了定量測(cè)定再生料含量的DSC方法。對(duì)于雙組分的再生料，建立定量測(cè)定各組分含量的DSC方法，并與高分辨TG分析結(jié)果進(jìn)行了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩者之間的差異小于4%。