楊有財，陳衛(wèi)東

青島中集新材料有限公司，山東青島266300

國內(nèi)防腐保溫埋地鋼制管道采用防腐層- 保溫層- 防護(hù)層組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，防腐層和防護(hù)層一般為聚乙烯塑料層，國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23257—2017 和GB/T 50538—2010 對一般聚乙烯防護(hù)層的物理性能已作了規(guī)定[1-2]。但是，隨著我國西氣東輸、中俄天然氣管道等油氣管道建設(shè)的發(fā)展，高緯度、高海拔等高寒區(qū)域、凍土區(qū)的冬季施工不可避免。例如，中俄東線天然氣管道工程站場設(shè)計溫度低至-45 ℃[3]，普通聚乙烯防護(hù)層在低溫下受到?jīng)_擊或者振動等應(yīng)力影響容易開裂，不能滿足低溫施工環(huán)境的需求[4]。

目前，設(shè)計單位為了滿足低溫施工環(huán)境的需求，提出低溫聚乙烯防護(hù)層專用料（LTPE） 的技術(shù)要求。技術(shù)要求中除了對低溫缺口沖擊強(qiáng)度提出嚴(yán)格要求，還規(guī)定用動態(tài)機(jī)械分析（DMA） 測試防護(hù)層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究有限公司已經(jīng)對低溫缺口沖擊強(qiáng)度的測試進(jìn)行了詳細(xì)研究[5]。但是，目前采用DMA 測試聚乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的研究較少，而且技術(shù)要求中采用的測試標(biāo)準(zhǔn)是國際標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致技術(shù)開發(fā)人員研究面臨較多困難。因此，本文對DMA 測試和國際標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行研究分析，并通過DMA 測試本項目所開發(fā)的LTPE 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，對標(biāo)準(zhǔn)做進(jìn)一步研究。

1 DMA測試的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

DMA 測試是在程序控制溫度下，測定材料在振動負(fù)荷作用下的儲能模量、損耗模量和力學(xué)損耗與溫度的關(guān)系，DMA 分析是測定高分子材料的各種轉(zhuǎn)變，評價材料的耐熱性、耐寒性、相容性、減振阻尼效率以及加工工藝性能等的一種簡便且有效的方法[6]。

1.1 拉伸模式分析

ISO 6721-1 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了動態(tài)力學(xué)性能測試幾種不同試樣的夾持模式，如拉伸模式（見圖1）、雙懸臂模式、剪切模式、扭轉(zhuǎn)模式等，以及DMA測試的基本原理[7]。LTPE 的技術(shù)要求中規(guī)定采用拉伸模式，按照ISO 6721-4 進(jìn)行測試[8]。

圖1 拉伸模式[7]

拉伸模式一般是測試厚度比較薄的標(biāo)準(zhǔn)試樣，如薄膜、薄片等。例如，解云川等在測試低密度聚乙烯的動態(tài)力學(xué)性能時，采用拉伸模式，薄膜試樣尺寸：長30 mm，寬6 mm，厚約1 mm；測試條件：頻率5 Hz，升溫速率3 ℃/min，溫度范圍-140～120 ℃，在美國TA 公司動態(tài)熱機(jī)械性能測試儀DMA-Q800 上進(jìn)行測試[9]。

本文以自制的LTPE，采用拉伸模式測試比較了厚約1 mm 和2 mm 的標(biāo)準(zhǔn)長方形試樣，發(fā)現(xiàn)厚約1 mm 的試樣其測試曲線波動較小，曲線較為平滑；采用拉伸模式測試厚約2 mm 的試樣，如圖2所示，發(fā)現(xiàn)在低溫區(qū)間-100～-60 ℃，出現(xiàn)損耗模量測試曲線急劇下降和抖動幅度較大的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響甚至掩蓋損耗模量峰值的真實測試結(jié)果，這種測試現(xiàn)象說明試樣不能被正常拉伸形變，夾具夾持部位材料和內(nèi)部材料之間聚乙烯分子鏈發(fā)生了相滑移，厚度2 mm 試樣不適合采用拉伸模式測試。對于厚度2～4 mm 試樣通常采用雙懸臂模式[10]進(jìn)行測試。因此建議LTPE 拉伸模式測試采用厚度約1 mm 試樣為宜。

1.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度取值分析

聚乙烯是高結(jié)晶度的高分子材料，通常包括晶相和非晶相兩部分。這兩部分分別可以發(fā)生狀態(tài)轉(zhuǎn)變，晶相中的主要轉(zhuǎn)變是結(jié)晶熔融，即熔點熔融，聚乙烯的熔點通常大于120 ℃；非晶相的主要轉(zhuǎn)變是玻璃化轉(zhuǎn)變。把發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，記作Tg[10]。從分子運(yùn)動的角度來看，Tg是聚合物分子鏈段開始“凍結(jié)”或“自由”的臨界溫度，Tg主要取決于高分子鏈的柔性，高分子鏈的柔性增加，Tg下降，反之剛性增加，則Tg升高[11]。

圖2 厚2 mm 樣品的DMA 測試玻璃化轉(zhuǎn)變曲線

圖3 取自ISO 6721-11 標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的幾種取值方法，通常DMA 測試時會出現(xiàn)3 條曲線，從每條曲線上都可以讀取玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值。下面將按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，對不同的取值方法進(jìn)行解釋[12]。模量曲線下降結(jié)束點與拐點切線的交叉點讀取的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值，以Tendset表示；點7 是從儲能模量曲線下降終止點讀取的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值[12]。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)中玻璃化轉(zhuǎn)變曲線和轉(zhuǎn)變溫度的幾種取值方法[12]

設(shè)計單位技術(shù)要求中規(guī)定LTPE 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值應(yīng)≤- 40 ℃[4]，而ISO 6721-11 標(biāo)準(zhǔn)又規(guī)定有多種取值方法。因此，需要在技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定選擇哪個取值方法作為判定依據(jù)，否則會導(dǎo)致判定爭議。而出現(xiàn)爭議時可能需要以設(shè)計單位出具的技術(shù)依據(jù)為準(zhǔn)。

2 低溫改性聚乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

實驗采用PE 100 級管材料，分別加入自制超低溫改性母粒1、超低溫改性母粒2 以及兩種母粒的混合物，通過雙螺桿擠出機(jī)在190～230 ℃共混造粒，制備了3 種樣品，分別標(biāo)記為1#樣品、2#樣品、3#樣品。

2.1 實驗方法

分別將1#、2#、3#樣品在200～220 ℃下模壓成厚度約1 mm 的薄片，薄片試樣尺寸：長30 mm，寬6 mm，厚約1 mm；測試條件：頻率1Hz，升溫速率2 ℃/min；溫度范圍-120 ～30℃。采用ISO 6721-1、ISO 6721-4、ISO 6721-11 標(biāo)準(zhǔn)，在德國耐馳DMA-242C 上測試低溫下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

如圖4、圖5、圖6 和表1 所示，從DMA 圖中可以讀取4 種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在儲能模量E'曲線上可以取值Tonset和Tg，Tonset表示高分子鏈開始完全凍結(jié)的溫度，Tg表示高分子鏈在“凍結(jié)”與“自由”的臨界拐點；損耗模量E″曲線的峰值溫度為Tloss，Tloss也表示高分子鏈在“凍結(jié)”與“自由”的臨界拐點；損耗因子tan δ 曲線的峰值溫度為Ttanδ，1#樣品峰值不明顯，取tan δ 值較高的溫度區(qū)間中一個小峰的溫度值作為Ttanδ。4 種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度取值都可以表征樣品的耐低溫性能，Tonset、Tloss、Tg、Ttanδ依次升高。文獻(xiàn)和專業(yè)書籍中通常用Tonset、Tloss和Ttanδ取值代表高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且三者溫度依次升高[12]。本文3 個樣品的Tonset、Tloss和Ttanδ依次升高的規(guī)律和文獻(xiàn)一致，且都滿足設(shè)計單位的技術(shù)要求。

圖4 1#樣品DMA 測試玻璃化轉(zhuǎn)變曲線

圖5 2#樣品DMA 測試玻璃化轉(zhuǎn)變曲線

圖6 3#樣品DMA 測試玻璃化轉(zhuǎn)變曲線

表1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不同取值

比較3 個樣品的Tg和Tloss發(fā)現(xiàn)，1#樣品最高，2#樣品最低，說明超低溫改性母粒2 具有更好的耐低溫性。3#樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于1#和2#之間，并且在損耗模量E″曲線上-73.5 ℃和-65.4 ℃處出現(xiàn)了2 個高度相差不大的峰值，這2 個峰值溫度在1#和2#的Tloss之間，證明這兩種超低溫改性母粒之間也有很好的相容性。

2.2.2 DMA 曲線-45 ℃下取值的比較

儲能模量E′取值可以表征材料的剛性，E′取值越高代表剛性大、韌性低，反之則代表韌性高、剛性小。如表2 所示，-45 ℃下1#樣品和2#樣品的儲能模量取值分別為1 736 MPa 和1 787 MPa，二者差別不大。但是3#樣品的儲能模量取值為1 481 MPa，低于1#樣品和2#樣品260～300 MPa，說明超低溫改性母粒1 和母粒2 并用有協(xié)同效應(yīng)，會讓聚乙烯在-45 ℃低溫下剛性降低、韌性提高。

損耗因子tan δ 值通常表征高分子材料的阻尼性能，Ttanδ代表tan δ 值最高時的溫度，tan δ 值越高代表材料的阻尼性能越好。用DMA 測試LTPE的阻尼性能，則可以保證防護(hù)層在-45 ℃左右的低溫下，對振動類的力學(xué)損傷有較好的抵抗能力。圖4、圖5、圖6 中3 個樣品的損耗因子峰值分別為0.062、0.072、0.074，其分別和表2 的-45 ℃時tan δ 值幾乎相同或者差別不大，表明本項目設(shè)計的低溫聚乙烯防護(hù)層在站場設(shè)計最低溫度下有極佳的抵抗振動力學(xué)損傷的能力。

3 結(jié)束語

通過研究ISO 6721 標(biāo)準(zhǔn)發(fā)現(xiàn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有多種取值方法，設(shè)計單位的技術(shù)要求規(guī)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤-40 ℃，建議具體規(guī)定其中一種取值方法，否則會導(dǎo)致判定存在爭議。另外，建議拉伸模式采用厚度約1 mm 試樣為宜。

測試本項目研究的LTPE 發(fā)現(xiàn)，4 種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度取值都可以表征樣品的耐低溫性能。文獻(xiàn)和專業(yè)書籍中通常用Tonset、Tloss和Ttanδ取值代表高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本文3 個樣品的Tonset、Tloss和Ttanδ依次升高的規(guī)律和文獻(xiàn)一致，且都滿足設(shè)計單位技術(shù)要求。

Tonset、Tloss都可以表征材料分子鏈凍結(jié)的轉(zhuǎn)變溫度，Tonset的取值和作切線的取點位置有關(guān)；Tloss是損耗模量曲線的峰值溫度，且經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)曲線峰值明顯，一般只有一個最高峰值；tan δ 曲線峰值取值不明顯。建議選擇Tloss取值作為技術(shù)要求中判定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤-40 ℃的依據(jù)。

通過分析儲能模量E′取值發(fā)現(xiàn)，本項目研究的2 種超低溫改性母粒并用具有協(xié)同作用，可以使聚乙烯具有更好的耐低溫性。損耗因子tan δ 值通常表征高分子材料的阻尼性能，Ttanδ代表tan δ 值最高時的溫度。Ttanδ曲線上溫度在-45 ℃時和在Ttanδ時的tan δ 值接近，說明-45 ℃低溫下，材料對振動類的力學(xué)損傷有較好的抵抗能力。預(yù)期可以用低溫下tan δ 值或者儲能模量E′的變化來評價LTPE低溫下耐長期力學(xué)損傷老化的性能，其將成為一個未來的研究方向。