孫曉麗， 袁金秀， 張姍姍， 于會華， 劉偉偉, 3， 李成杰

(1. 濰坊科技學院 山東半島鹵水資源高值化綠色化綜合利用工程技術(shù)研發(fā)中心，山東 濰坊 262700；2. 威海市醫(yī)療器械產(chǎn)品質(zhì)量檢驗中心，山東 威海 264200； 3. 凱里學院 理學院，貴州 凱里 556011)

隨著傳統(tǒng)化石能源的日益消耗以及全球環(huán)境的不斷惡化，發(fā)展新型的綠色能源成為解決能源和環(huán)境危機的有效手段和途徑。鋰離子電池(LIBs)由于具有比能量高、循環(huán)壽命長、無記憶效應和環(huán)境友好等優(yōu)點，因此成為化學電源的主要發(fā)展趨勢，受到工業(yè)界和學術(shù)界越來越多的關(guān)注。作為活性物質(zhì)的正負極材料對鋰離子電池的性能起著決定性作用。目前，商業(yè)化的鋰離子正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳三元材料等[1]，商業(yè)化的鋰離子負極材料主要是以石墨為主的傳統(tǒng)碳材料。隨著消費市場對鋰離子電池充放電倍率性能和循環(huán)壽命要求的不斷提高，傳統(tǒng)的石墨負極材料已經(jīng)無法滿足進一步改善商業(yè)化鋰離子電池性能的需求[2]，因此，如何改善鋰離子在負極結(jié)構(gòu)中的脫嵌速率，提高充放電倍率和循環(huán)壽命，成為鋰離子負極材料的研究熱點。

在眾多負極碳材料中，硬碳材料由于具有相互交錯的無序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，因此可以增加鋰離子的脫嵌-吸脫附路徑，使得鋰離子電池的充放電速率顯著增大。同時，硬碳材料還具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高、與電解液相容性更好等優(yōu)點，使得電池具有更長的循環(huán)壽命[3]。目前商業(yè)化的硬碳材料主要由熱解蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂等工業(yè)原料制備，生產(chǎn)成本較高，極大地阻礙了其大規(guī)模商業(yè)化應用，因此，如何降低硬碳材料的生產(chǎn)成本，開發(fā)低成本的制備工藝，成為該材料商業(yè)化必須解決的問題。

基于環(huán)境因素和經(jīng)濟成本考慮，廉價生物質(zhì)作為前驅(qū)體制備硬碳材料受到了廣泛的關(guān)注。Xiang等[4]采用橙子皮衍生制備了硬碳材料，作為鋰-鈉離子電池的負極材料，具有較高的儲鋰-鈉容量和循環(huán)穩(wěn)定性。另外，花生殼[5]、玉米芯[6]、竹子[7]、柚子皮[8]、香蕉皮[9]、棉花[10]等生物質(zhì)原材料也被證實可以作為前驅(qū)體制備硬碳材料，并且在電化學性能方面具有一定的優(yōu)勢。

絲瓜藤蔓具有超長維管束結(jié)構(gòu)，經(jīng)高溫熱解后可以保留一定的生物學結(jié)構(gòu)，從而形成富含微孔、介孔的無定形碳，為鋰離子的脫嵌-吸脫附提供豐富的活性位點，將其作為鋰離子電池負極材料可使電池具有較高的充放電倍率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本文中結(jié)合山東省壽光市當?shù)厥卟朔N植的結(jié)構(gòu)特點，采用絲瓜藤蔓為生物質(zhì)原材料制備硬碳材料，表征所制備的硬碳材料的形貌和結(jié)構(gòu)，對該硬碳材料的儲鋰電化學性能進行分析。以農(nóng)業(yè)廢棄物絲瓜藤蔓為原材料制備高性能硬碳鋰離子電池負極材料，不僅能極大降低成本，而且能為農(nóng)業(yè)廢棄物的綠色化處理提供新思路，有效解決蔬菜垃圾的環(huán)境污染問題，具有良好的經(jīng)濟價值和社會意義。

1 實驗方法

1.1 材料制備

分別采用800、900、1 000 ℃的碳化溫度，熱解制備生物質(zhì)硬碳材料，相應的樣品編號為HC800、HC900、HC1000。將漂洗過的絲瓜藤蔓剪成段，置于90 ℃恒溫干燥箱中干燥24 h，粉碎并過18目(孔徑為0.85 mm)標準篩。取3 g上述原材料于石英舟中，置于OTF-1200X型管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)內(nèi)，通氮氣(體積流量為100 mL/min)，以3 ℃/min的升溫速率程序升溫至碳化溫度，恒溫碳化2 h。降至室溫后取出樣品，研磨30 min，然后超聲酸洗30 min。將上述處理過的樣品轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，在95 ℃真空干燥6 h，得到生物質(zhì)衍生硬碳材料。

1.2 材料表征

采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEOL-2100型透射電子顯微鏡(TEM)對材料的微觀表面形貌及晶體結(jié)構(gòu)進行觀察。采用XRD-6000型X射線衍射(XRD)儀表征材料的物相，輻射源為Cu靶，Kα射線，管電壓為30 kV，管電流為20 mA，掃描速率為10(°)/min，掃描范圍為2θ=5°～80°。采用DM 2500M Ren (RL/TL) 型拉曼光譜儀，在波數(shù)為200～3 500 cm-1時對材料進行測試。采用BK400系列比表面積及孔徑分析測定儀對材料的表面積、孔容、孔徑等進行測試表征。

1.3 電化學性能表征

將所制備的硬碳材料、導電劑(乙炔黑)、黏結(jié)劑(聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中形成溶液)按照質(zhì)量比8∶1∶1混合，置于5 mL的稱量瓶中，磁力攪拌24 h。然后將攪拌均勻的漿料均勻涂覆在銅箔集流體上，涂覆面密度為8 mg/cm2(符合鋰離子電池負極涂覆的商業(yè)化標準)。將極片置入真空干燥箱里干燥12 h后，以10 MPa的壓力冷壓1 min，沖片。以上述極片為正極，金屬鋰片為負極，單層聚丙烯(PP)材質(zhì)隔膜，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶劑(體積比為1∶1)溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)形成濃度為1 mol/L的電解液，在真空手套箱中組裝成CR2032型扣式半電池。電池擱置24 h后進行電化學性能測試。采用CT2001B型藍電電池測試系統(tǒng)，在不同電流時進行恒流充放電(GCD)測試。采用CHI660E型電化學工作站進行循環(huán)伏安(CV)測試，掃描速率為0.1 mV/s，掃描范圍為0.001～3 V；電化學交流阻抗(EIS)測試的頻率為0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

絲瓜藤蔓衍生制備硬碳材料的過程如圖1所示。制得的硬碳材料顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示。從圖2(a)—(c)中可以直觀地看出，絲瓜藤蔓經(jīng)過高溫熱解碳化制備的硬碳材料在一定程度上保留了材料原有的生物學結(jié)構(gòu)特征，可以清晰地觀察到材料表面的多孔結(jié)構(gòu)。豐富的孔結(jié)構(gòu)可以提供更多的表面活性位點，提高鋰離子傳輸效率。從圖2(d)—(i)中可以看出，硬碳材料具有納米片狀結(jié)構(gòu)，碳層晶面的排列是無序的，隨著熱解溫度的升高，材料的層狀晶面變得更加有序。

圖1 絲瓜藤蔓衍生制備硬碳材料的過程

(a)樣品HC800, SEM(b)樣品HC900, SEM(c)樣品HC1000, SEM(d)樣品HC800, TEM(e)樣品HC900, TEM(f)樣品HC1000, TEM(g)樣品HC800選區(qū)放大, TEM(h)樣品HC900選區(qū)放大, TEM(i)樣品HC1000選區(qū)放大, TEM圖2 絲瓜藤蔓衍生制備硬碳材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和透射電子顯微鏡(TEM)圖像

圖3所示為絲瓜藤蔓衍生制備硬碳材料的拉曼光譜和XRD譜圖。從圖3(a)中可以看出，3個樣品在波數(shù)為1 350、1 580 cm-1附近有2個顯著的特征峰，表明了所制備材料的無定形結(jié)構(gòu)特點。其中1 350 cm-1附近的寬峰稱為D帶，代表了無序非晶結(jié)構(gòu)；1 580 cm-1附近的寬峰稱為G帶，表征了碳原子經(jīng)sp2軌道雜化形成的平面六邊形網(wǎng)狀晶體結(jié)構(gòu)[2,11]。雖然這2個特征峰的位置均不隨著溫度的變化而改變，但是，熱解溫度越低，材料的石墨化程度越低，其無序度越高，越有利于鋰離子在材料缺陷處的表面吸附[12]。從圖3(b)中可以看出，在2θ約為23°、44°處有2個強衍射峰，分別對應石墨結(jié)構(gòu)的(002)晶面和(100)晶面，是硬碳材料的特征峰。譜圖中的衍射峰較寬，說明整體上所制備材料的石墨化程度較低，屬于無定形碳[13]。進一步觀察譜圖發(fā)現(xiàn)，熱解溫度越高，(002)晶面對應的衍射角度越偏大，說明碳化溫度越高，硬碳材料的石墨化程度越高，短程有序性增強，石墨層間距也更小，這與拉曼光譜的分析結(jié)果相吻合。

圖4所示為絲瓜藤蔓衍生制備硬碳材料的吸附-脫附等溫曲線和孔容-孔徑分布曲線。從圖中可以看出，3個樣品的吸附-脫附等溫線形狀基本一致，都存在滯后環(huán)，屬于IV型等溫線，表明所制備的材料中存在大量的介孔(孔徑為2～50 nm)。研究[10]表明，材料的比表面積和孔徑分布與碳化溫度直接相關(guān)。相應的比表面積、孔容積、平均孔徑和孔徑分布數(shù)據(jù)見表1。從表中可以看出，隨著碳化溫度升高，材料比表面積減小，比孔容積、平均孔徑增大，同時，碳化溫度較高的材料中微孔、介孔占比更小，大孔占比更大。其中，樣品HC800的比表面積最大，較大的比表面積可提供豐富的活性位點，優(yōu)化鋰離子脫嵌-吸脫附動力學，提高材料的儲鋰容量和倍率性能。

(a)拉曼光譜(b)XRD譜圖圖3 絲瓜藤蔓衍生制備硬碳材料的拉曼光譜及X射線衍射(XRD)譜圖

(a)吸附-脫附等溫曲線(b)孔容V-孔徑D分布曲線圖4 絲瓜藤蔓衍生制備硬碳材料的吸附-脫附等溫曲線及孔容-孔徑分布曲線

表1 絲瓜藤蔓衍生制備硬碳材料的比表面積及孔容、孔徑測試數(shù)據(jù)

2.2 電化學性能分析

圖5所示為所制備硬碳材料組裝成半電池后測試得到的CV曲線。本文中制備的硬碳材料及其儲鋰機理符合Franklin[14]提出的“紙牌屋(house of cards)”模型。從圖5中可以看出，3個樣品均在低電壓區(qū)(0～0.4 V)有一對尖銳的氧化還原峰，對應著鋰離子在石墨層間嵌入和脫出[15]。氧化峰和還原峰之間有微小的滯后現(xiàn)象，這是由充放電過程中電極微弱的極化導致的。此外，3個樣品的第1次循環(huán)CV曲線在電壓為0～0.6 V時出現(xiàn)強還原峰，而在后續(xù)掃描時消失，這是由材料表面固體電解質(zhì)(SEI)膜的形成和電解液分解發(fā)生的不可逆氧化還原反應所致的[16]。CV循環(huán)時分別在電壓為0.50、0.25 V左右有2個還原峰出現(xiàn)，對應鋰離子的吸附行為，結(jié)合硬碳材料特殊的無定形結(jié)構(gòu)，推測0.50 V對應鋰離子在材料表面缺陷處的物理吸附，0.25 V對應石墨微晶區(qū)的物理吸附。電壓為0～0.6 V時出現(xiàn)較寬范圍的還原峰，表明了所制備的硬碳材料在鋰離子存儲過程中的贗電容行為[17]。

為了更好地研究所制備材料的電化學性能，在電流密度為30 mA/g的條件下，對電極材料進行了GCD測試。圖6所示為絲瓜藤蔓衍生硬碳材料所組裝半電池的第1、5、10、100次恒流充放電循環(huán)測試結(jié)果，相應的首次充、放電比容量和首次庫倫效率見表2。為了與商業(yè)化的硬碳材料對比，本文中測試了2種市場購買的硬碳材料，CHC-1、CHC-2分別為日本K公司、中國B公司生產(chǎn)的硬碳材料編號。由表2可以看出，本文中所制備的3個樣品首次庫倫效率都在63%左右，樣品HC800的首次充放電比容量高于其他2個樣品的，同時也明顯高于2種商業(yè)化硬碳材料的，表明該樣品具有更優(yōu)的儲鋰性能。研究[18]表明，較大的比表面積通常會導致較低的首次庫倫效率，主要是由SEI膜的形成使得電極材料表面發(fā)生副反應以及鋰離子在碳材料中的不可逆嵌入導致的。從圖6中可以看出，在低壓(0～0.5 V)范圍內(nèi)，充、放電平臺區(qū)域較窄，電壓大于0.5 V時呈現(xiàn)出非常寬的斜坡區(qū)域。平臺區(qū)域?qū)囯x子在石墨層間的脫嵌行為，斜坡區(qū)域則對應著鋰離子在硬碳材料晶體缺陷處的吸脫附行為[9]。

(a)樣品HC800(b)樣品HC900(c)樣品HC1000圖5 絲瓜藤蔓熱解衍生制備硬碳材料的循環(huán)伏安曲線

(a)樣品HC800(b)樣品HC900(c)樣品HC1000圖6 絲瓜藤蔓熱解衍生制備硬碳材料的恒流充放電曲線

表2 不同材料制備半電池所得的首次充、 放電比容量和庫倫效率

不同硬碳材料的電化學性能測試結(jié)果如圖7所示。從圖7(a)中可以看出，絲瓜藤蔓衍生硬碳材料樣品與商業(yè)化硬碳材料相比均表現(xiàn)出較好的倍率性能，原因是該材料具有高度發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、較寬的層間距和交錯的片狀結(jié)構(gòu)，使得鋰離子更容易嵌入、脫出，而且材料中有大量的介孔存在，提供了大量的電解液浸潤的通道，加快了離子傳輸速率[19-20]。本文中所制備的硬碳材料的可逆比容量比文獻[7, 21]中報道的生物質(zhì)碳材料的偏低，原因可能是本文中采用了與商業(yè)化的鋰離子電池一致的涂覆面密度(8 mg/cm2)，比文獻中報道的涂覆面密度(1～3 mg/cm2)大得多。較大的涂覆面密度會導致鋰離子的脫嵌路徑增加，濃差極化增大，使得鋰離子在材料的嵌入和脫出阻力增大，從而影響材料容量的發(fā)揮。對比CHC-1、CHC-2這2種商業(yè)化硬碳材料，在相同制作工藝條件下，本文中所制備材料的可逆比容量明顯更大，表明該硬碳材料具有良好的電化學性能。

從圖7(b)中可以看出，本文中所制備硬碳材料的比容量優(yōu)于商業(yè)化硬碳材料的。從圖7(c)中可以看出，經(jīng)過200次循環(huán)，所有樣品的庫倫效率仍然保持在99% 以上，表明這些硬碳材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。從圖7(d)中可以看出，Nyquist曲線均由一個高頻區(qū)半圓弧和一個低頻區(qū)斜直線構(gòu)成，高頻區(qū)阻抗代表SEI膜電阻和等效串聯(lián)電阻，低頻區(qū)阻抗為Warburg阻抗[2]。樣品HC800、HC900的高頻區(qū)Nyquist曲線基本重合，而樣品HC1000的高頻區(qū)半圓弧直徑最小，說明熱解溫度為1 000 ℃時制備的硬碳材料的等效串聯(lián)電阻更小，原因是較高的溫度碳化使得材料的石墨化度更高，電導率更大。相比之下，樣品HC1000的Warburg阻抗更大，說明鋰離子在該材料中的固相擴散過程較困難，原因是較高的碳化溫度所制備材料的碳層(002)晶面間距較小，不利于鋰離子在碳層間的脫嵌。

(a)倍率性能(b)電流密度為500 mA/g時的循環(huán)性能(c)庫倫效率(d)Nyquist交流阻抗譜圖7 不同硬碳材料的電化學性能測試結(jié)果

3 結(jié)論

本文中結(jié)合山東省壽光市蔬菜種植結(jié)構(gòu)特點，選用農(nóng)業(yè)廢棄物絲瓜藤蔓為前驅(qū)體，通過熱解碳化制備了硬碳材料，并對其進行了結(jié)構(gòu)表征和電化學性能測試，得到如下結(jié)論：

1)生物質(zhì)硬碳材料富含微孔、介孔結(jié)構(gòu)，并且在一定程度上保留了生物學結(jié)構(gòu)特性，縮短了鋰離子遷移路徑，促進了鋰離子在石墨層間及缺陷位點的脫嵌-吸附動力學行為。此外，隨著碳化溫度升高，生物質(zhì)硬碳材料的石墨微晶結(jié)構(gòu)更多，短程有序性增強，材料無序度更小。

2)相對于商業(yè)化硬碳材料，本文中所制備的硬碳材料首次放電比容量更高，同時也有更優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能，碳化溫度為800 ℃時制備的硬碳材料性能更加優(yōu)異。