陳海華，張先鋒，劉 闖，林琨富，熊 瑋，談夢婷

（南京理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南京 210094）

國防、空天以及重要裝備技術(shù)的發(fā)展對金屬材料的強(qiáng)韌度提出了更高的要求。為了突破傳統(tǒng)合金強(qiáng)韌化極限，開展了一系列提高金屬材料強(qiáng)韌性的方法。近年來，高熵合金[1-2]（high-entropy alloy, HEA）的出現(xiàn)為破解金屬材料強(qiáng)度與韌性的制約關(guān)系提供了一條嶄新的途徑。高熵合金的多主元設(shè)計(jì)理念和高混合熵效應(yīng)，使其在很多方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，被認(rèn)為是最近幾十年來合金化理論的三大突破之一[3]。高熵合金擁有傳統(tǒng)合金中沒有的多主元效應(yīng)，其組織結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)合金的特點(diǎn)。在動(dòng)態(tài)加載條件下，各組分的基本特性以及它們之間的相互作用使高熵合金呈現(xiàn)出一種復(fù)雜的效應(yīng)[4-6]，研究者[7-9]通過觀察位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和原子計(jì)算，發(fā)現(xiàn)非螺旋位錯(cuò)以及位錯(cuò)滑移中具有眾多的滑移面，并通過濃度波調(diào)控機(jī)制提升高熵合金的強(qiáng)韌度，擴(kuò)大了高熵合金的應(yīng)用范圍。高熵合金的變形模式也會(huì)隨加載條件的不同而改變，研究其沖擊變形行為特別是動(dòng)態(tài)力學(xué)行為和斷裂破壞特性，對深入理解高熵合金在極端復(fù)雜條件下的動(dòng)態(tài)響應(yīng)具有重要的指導(dǎo)意義。

雖然高熵合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但對其變形行為的研究較少，而高熵合金的沖擊變形行為是影響其未來在國防裝備、航空航天領(lǐng)域應(yīng)用的重要因素。目前高熵合金在極端條件下的應(yīng)用已引起關(guān)注，尤其是具有高強(qiáng)韌性以及在高溫下呈現(xiàn)較好的相的穩(wěn)定性的高熵合金[10-13]。由于化學(xué)成分、原子結(jié)構(gòu)以及內(nèi)部微細(xì)觀組織是決定金屬材料性能的內(nèi)在基本因素，因此本文中將以高熵合金的沖擊變形行為為主要論述對象，從微觀層面的元素效應(yīng)、細(xì)觀層面的相的結(jié)構(gòu)效應(yīng)以及宏觀層面高應(yīng)變率與高溫的影響方面，闡述高熵合金的沖擊變形行為，并歸納高熵合金在軍事領(lǐng)域的工程應(yīng)用，提出高熵合金沖擊變形行為研究目前存在的問題以及未來的發(fā)展方向。

1 高熵合金變形行為的元素效應(yīng)

高熵合金與傳統(tǒng)合金最主要的區(qū)別在于其多主元特性，即各個(gè)元素在合金中所占的比例近似，這一設(shè)計(jì)理念貫穿整個(gè)高熵合金的發(fā)展歷史。隨著對高熵合金研究的深入，為了提升高熵合金的綜合力學(xué)性能，研究人員通過在高熵合金中添加不同元素，使基體材料局部發(fā)生點(diǎn)陣畸變，從而增大變形時(shí)的位錯(cuò)阻力，進(jìn)而提高沖擊狀態(tài)下高熵合金的抗變形能力。然而高熵合金強(qiáng)度不會(huì)隨著合金元素的數(shù)量單調(diào)增加（即構(gòu)型熵）。例如，三元合金CrCoNi 的強(qiáng)度高于五元Cantor 合金（CrMnFeCoNi）和所有三種四元合金（FeNiCoCr、NiCoCrMn 和FeNiCoMn）。同時(shí)相同元素含量的合金具有明顯不同的強(qiáng)度：FeNiCoCr 的強(qiáng)度大于FeNiCoMn，CrCoNi 的強(qiáng)度比MnFeNi 大得多。高熵合金的力學(xué)特性不是由合金元素的數(shù)量決定的，而是由元素的類型決定的[14-15]，添加較少但種類匹配較好的元素可使合金的強(qiáng)度更高。通過比較添加元素的原子直徑和基體高熵合金中原子直徑的大小，可以將添加元素分為兩類：Al、Mn 等大直徑原子金屬元素；C、O 等小直徑原子非金屬元素。

1.1 大尺寸金屬元素對高熵合金變形行為的影響

基于FeNiCoCr 高熵合金，探索添加不同種類以及比例的金屬元素對其力學(xué)特性的影響，圖1～4 展示了FeNiCoCr、AlCoCrFeNi 和FeCoNiCrMn 高熵合金在動(dòng)態(tài)沖擊下的應(yīng)力應(yīng)變特性。Zhang 等[16]研究了FeNiCoCr 高熵合金的靜動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，其準(zhǔn)靜態(tài)屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別為217、830 MPa，、當(dāng)應(yīng)變率為6 000 s?1時(shí)，動(dòng)態(tài)屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別提升至440、1 000 MPa。Wang 等[17]在FeNiCoCr 基體中添加不同比例的Al 元素，改善了高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)，其強(qiáng)度也隨之提高。王璐等[18]基于AlCoCrFeNi高熵合金高應(yīng)變速率下的動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Al 元素的加入顯著提高了FeNiCoCr 高熵合金的沖擊變形能力，當(dāng)應(yīng)變率達(dá)到2.53×103s?1時(shí)，試樣的屈服強(qiáng)度約1 900 MPa，斷裂強(qiáng)度2 618 MPa，斷裂應(yīng)變0.34。黃小霞等[19]基于等原子比FeCoNiCrMn 高熵合金的動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Mn 元素的加入對FeNiCoCr 高熵合金沖擊變形能力的提升較Al 元素更弱，由應(yīng)變率1 200 s?1時(shí)的495 MPa 增加到2 800 s?1時(shí)的683 MPa，斷裂強(qiáng)度由1 000～1 200 MPa 提高到2 000 MPa，斷裂應(yīng)變約為0.38。

圖3 FeNiCoCrMn 高熵合金動(dòng)態(tài)力學(xué)性能[19]Fig.3 Dynamic mechanical properties of FeNiCoCrMn high-entropy alloy[19]

圖4 FeNiCoCrMn 與FeNiCoCrAl 高熵合金沖擊性能對比[20]Fig.4 Impact performance comparison between FeNiCoCrMn and FeNiCoCrAl high-entropy alloy[20]

Jiang 等[20]對FeNiCoCrMn 與FeNiCoCrAl 兩種高熵合金進(jìn)行沖擊壓縮試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，這兩種高熵合金試樣的屈服應(yīng)力均表現(xiàn)出應(yīng)變率敏感性，且含Mn 高熵合金在沖擊加載下的屈服應(yīng)力小于含Al 高熵合金。基于圖5 中對回收試件的微觀分析，發(fā)現(xiàn)沖擊后試件出現(xiàn)了大量的位錯(cuò)和孿晶。這也驗(yàn)證了在含Mn 高熵合金中，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和孿晶是超高應(yīng)變率下塑性變形的主要方式；而在軟回收的含Al 高熵合金樣品中，只觀察到高密度纏結(jié)位錯(cuò)，沒有可見孿晶，表明在沖擊載荷作用下，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)是造成具有體心立方結(jié)構(gòu)的含Al 高熵合金塑性變形的主要原因，且位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的開始需要更高的應(yīng)力，從而導(dǎo)致屈服強(qiáng)度的顯著提高。

Ding 等[7]用Pd 元素代替了CrMnFeCoNi 高熵合金中的Mn 元素，制備了CrFeCoNiPd 高熵合金，在CrMnFeCoNi 合金中，五種組成元素的分布相對均勻。相比之下，CrFeCoNiPd 合金中Pd 原子的尺寸和電負(fù)性與其他元素明顯不同，均勻性顯著降低；所有五種元素都趨向于表現(xiàn)出更大的聚集，圖6(a)～(b)分別展示了CrMnFeCoNi 和CrFeCoNiPd 高熵合金中各元素原子分?jǐn)?shù)分布的譜線，元素分布呈劇烈的濃度波動(dòng)，材料內(nèi)部產(chǎn)生了大量的交滑移。位錯(cuò)保持持續(xù)、微小的運(yùn)動(dòng)，材料所受較大應(yīng)力化解為微小的作用力，從而賦予材料既強(qiáng)又韌的性能。較大濃度波起伏的CrFeCoNiPd 合金與CrMnFeCoNi 相比，在保證相當(dāng)水平的塑性變形能力的情況下，強(qiáng)度提高了50%（如圖6(c)所示）。材料通過均勻分布的交滑移來提升強(qiáng)韌性的現(xiàn)象，是繼傳統(tǒng)的不全位錯(cuò)滑移、全位錯(cuò)滑移、孿晶變形之后，發(fā)現(xiàn)的一種全新的塑性變形方式。該研究構(gòu)建起了從原子到微觀結(jié)構(gòu)再到宏觀性能的系統(tǒng)化研究，建立了通過濃度波調(diào)控強(qiáng)韌性的機(jī)制，并成功提高了材料的強(qiáng)韌度，改善了材料性能。

圖5 變形與未變形樣品TEM 顯微結(jié)構(gòu)特征[20]Fig.5 TEM images showing different microstructural features in the deformed and undeformed samples[20]

圖6 CrMnFeCoNi 與CrFeCoNiPd 高熵合金的對比[7]Fig.6 Comparison of CrMnFeCoNi with CrFeCoNiPd HEA[7]

1.2 小尺寸非金屬元素對高熵合金變形行為的影響

高熵合金對大尺寸原子的固溶量較少，其固溶強(qiáng)化效應(yīng)較弱。而C、O、H 等小尺寸的原子則可以大量固溶于高熵合金基體中，且在金屬中產(chǎn)生較大的晶格畸變，但關(guān)于被小尺寸非金屬元素強(qiáng)化后高熵合金的沖擊變形行為的研究較少。Wang 等[21]研究了Fe40.4Ni11.3Mn34.8Al7.5Cr6Cx（x=0，0.07，0.16，0.30，0.55，1.1）高熵合金，圖7 為該系列高熵合金準(zhǔn)靜態(tài)壓縮下的應(yīng)力應(yīng)變曲線，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著C 含量的增加，晶格摩擦力增大，位錯(cuò)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步細(xì)化，合金的強(qiáng)度與塑性都隨之增加。Stepanov 等[22]通過在CoCrFeNiMn 添加C 元素，利用C 元素的固溶強(qiáng)化效應(yīng)以及產(chǎn)生較高位錯(cuò)密度的優(yōu)勢提升了合金的強(qiáng)度，與低溫軋制的CoCrFeNiMn 合金幾乎具有相同的強(qiáng)度。Fan 等[23]研究了AlFeCoNiCx（x=0，0.02，0.04，0.08，0.17）高熵合金在凝固狀態(tài)下的組織和力學(xué)行為，隨著C 元素含量的增加，材料的強(qiáng)度和壓縮應(yīng)變都顯著增加（見圖8）。經(jīng)過對試件抗壓特性的測試，得到了力學(xué)性能優(yōu)異的高熵合金材料AlFeCoNiC0.08，其被壓縮后的試樣微觀結(jié)構(gòu)如圖9(b)所示，與不含C 元素的AlFeCoNi 高熵合金微觀結(jié)構(gòu)（如圖9(a)所示）存在顯著差異，其中DR（圖9(d)）與ID（圖9(e)）區(qū)域分別屬于剪切區(qū)域和變形區(qū)域，該合金的延展性可部分歸因于連續(xù)的超細(xì)多孔結(jié)構(gòu)（ID 區(qū)域），DR 區(qū)還存在大量高密度交叉分布的撕裂短邊，這將增加斷裂過程中的界面能，并最終導(dǎo)致該合金壓縮強(qiáng)度和應(yīng)變的提升，試驗(yàn)測得該合金屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別為1 115 MPa、2 517 MPa 和0.488。而當(dāng)C 元素含量增加至0.17%時(shí)，合金中析出了石墨（如圖9(c)所示），石墨的存在降低了AlFeCoNiC0.17合金的力學(xué)性能。C 元素的適量加入促進(jìn)了合金強(qiáng)度與塑性的提升，C 元素加入過量，即析出C 單質(zhì)的物質(zhì)，合金整體力學(xué)性能下降。

圖7 Fe40.4Ni11.3Mn34.8Al7.5Cr6 高熵合金的工程應(yīng)力應(yīng)變曲線[21]Fig.7 Typical true stress as a function of true strain for carbon-doped Fe40.4Ni11.3Mn34.8Al7.5Cr6 HEAs[21]

圖8 室溫下AlFeCoNiCx（x=0、0.02、0.04、0.08 和0.17）合金的壓縮真應(yīng)力應(yīng)變曲線[23]Fig.8 Compressive true stress-strain curves of the AlFeCoNiCx(x = 0, 0.02, 0.04, 0.08, and 0.17) alloys at room temperature[23]

Xie 等[24]采用機(jī)械合金化(MA)和真空熱壓燒結(jié)(VHPS)相結(jié)合的方法，成功合成了CoCrFeNiMnN0.1高熵合金，如圖10 所示，與相同方法生產(chǎn)的CoCrFeNiMn 高熵合金相比，屈服應(yīng)力、極限抗壓強(qiáng)度分別提高了203、115 MPa。該合金顯微組織中含有微量的Cr23C6碳化物，真空熱壓燒結(jié)后析出σ 相和Cr2N 相，多相的析出使得合金的力學(xué)性能得到明顯的提升。Chen 等[25]研究了ZrTiHfV0.5Nb0.5Ox（x=0.05，0.1，0.2）合金的組織和力學(xué)性能，并證實(shí)氧原子溶解在高熵合金的晶格中，在室溫和高溫下，氧含量的增加增強(qiáng)了合金的間隙強(qiáng)化效應(yīng)，屈服強(qiáng)度顯著增加，但壓縮塑性降低，氧的間隙強(qiáng)化作用比碳和硅更加強(qiáng)烈。

因此，元素差異是造成不同高熵合金性能差異的根本原因，對由大尺寸金屬元素構(gòu)成的高熵合金的沖擊變形行為研究較多，該類高熵合金均表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變率強(qiáng)化效應(yīng)。以FeNiCoCr 為基體的高熵合金為例，等原子比的Al 元素的加入對于該類合金沖擊變形的強(qiáng)化作用更明顯。在低應(yīng)變率狀態(tài)下，小尺寸非金屬元素的加入對高熵合金強(qiáng)度的提升幅度高于大尺寸金屬元素，可以歸結(jié)為間隙固溶強(qiáng)化效應(yīng)大于置換固溶強(qiáng)化效應(yīng)[6]。元素效應(yīng)對高熵合金沖擊行為的影響可以歸結(jié)為，通過將不同原子引入到基體材料的點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)或間隙之中產(chǎn)生晶格畸變，原子尺寸的大小與晶格畸變的劇烈程度相關(guān)，同時(shí)對于元素分布的均勻性具有較大的影響，進(jìn)而在材料受沖擊的過程中改變位錯(cuò)或?qū)\晶的形成以及傳播形式，在宏觀上體現(xiàn)為塑性變形以及破壞形式的差異，最終影響材料的沖擊變形行為。具有間隙固溶強(qiáng)化效應(yīng)的高熵合金在準(zhǔn)靜態(tài)加載下的力學(xué)性能較好，而此類高熵合金在沖擊狀態(tài)下的力學(xué)特性還未見報(bào)道，是否會(huì)表現(xiàn)出與置換固溶強(qiáng)化高熵合金類似的應(yīng)變率強(qiáng)化效應(yīng)或者發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)化仍有待進(jìn)一步探索。

圖9 AlFeCoNiCx 高熵合金斷口掃描電鏡顯微圖像[23]Fig.9 SEM micrographs of fracture surface of the AlFeCoNiCx high-entropy alloys[23]

圖10 CoCrFeNiMn 高熵合金室溫壓縮工程應(yīng)力應(yīng)變曲線[24]Fig.10 Room-temperature compressive engineering stress-strain curves of CoCrFeNiMn HEA and CoCrFeNiMnN0.1 HEA[24]

2 高熵合金變形行為的細(xì)觀結(jié)構(gòu)效應(yīng)

內(nèi)部微細(xì)觀組織是決定金屬材料性能的重要因素之一，高熵合金內(nèi)部細(xì)觀組織對其沖擊變形行為的影響顯著，其變形行為與傳統(tǒng)合金的區(qū)別在于其多主元成分的隨機(jī)分布導(dǎo)致局部Peierls 應(yīng)力波動(dòng)，從而使得位錯(cuò)在運(yùn)動(dòng)過程中局部受阻，增大了高熵合金變形過程中的阻力。多相高熵合金與傳統(tǒng)二元合金以及第二相增強(qiáng)材料的區(qū)別在于其相與相之間的相容性，這與合金中第二相的產(chǎn)生過程相關(guān)。傳統(tǒng)二元合金與第二相析出強(qiáng)化的高熵合金類似，相與相之間的相容性較好，第二相與基體之間有一定的晶體學(xué)位向關(guān)系。第二相增強(qiáng)材料的基體與增強(qiáng)相之間的相容性較差，沒有特定的晶體學(xué)位向關(guān)系，與彌散強(qiáng)化的高熵合金類似，其在塑性變形時(shí)只能被位錯(cuò)線繞過而無法被切割，材料容易過早發(fā)生塑性失穩(wěn)。

2.1 單相高熵合金變形行為的細(xì)觀結(jié)構(gòu)效應(yīng)

單相高熵合金主要分為FCC(面心立方)、BCC(體心立方)以及HCP(密排六方)這三種結(jié)構(gòu)，單相FCC 高熵合金往往塑性較好而強(qiáng)度較低，BCC 高熵合金強(qiáng)度高而塑性較差，對HCP 高熵合金的研究較少。CoCrFeMnNi 為典型的單相FCC 高熵合金[26]，準(zhǔn)靜態(tài)條件下，該高熵合金具有較高的屈服強(qiáng)度；在動(dòng)態(tài)壓縮過程中存在位錯(cuò)硬化、孿晶硬化和熱軟化三種變形機(jī)制，這三者之間具有競爭性，且在動(dòng)態(tài)變形中存在黏性阻力效應(yīng)。孿晶的產(chǎn)生意味著合金能夠擁有較高的加工硬化能力，圖11 展示了準(zhǔn)靜態(tài)與動(dòng)態(tài)變形下CoCrFeMnNi 高熵合金的形變孿晶。在準(zhǔn)靜態(tài)條件下形成孿晶需要較大的應(yīng)變，而在動(dòng)態(tài)變形下需要的應(yīng)變相對較小，因而在動(dòng)態(tài)條件下更容易達(dá)到臨界孿晶應(yīng)力。在變形初期，合金由于孿晶的形成而表現(xiàn)出較高的加工硬化率，但隨著應(yīng)變的進(jìn)一步增加，熱軟化效應(yīng)逐漸占主導(dǎo)地位，在動(dòng)態(tài)變形結(jié)束時(shí)形成絕熱剪切帶。

圖11 反極圖顯示樣品CD 平面上的形變孿晶[26]Fig.11 Inverse pole figure maps showing deformation twinning on the CD planes of samples[26]

Ding 等[7]基于原位透射電鏡應(yīng)變實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)CrFeCoNiPd 合金(單相FCC 結(jié)構(gòu))在變形早期存在大量螺旋位錯(cuò)的交叉滑移現(xiàn)象。如圖12(a)所示，持續(xù)形成的位錯(cuò)堆積促進(jìn)了這種橫向滑移。由于主滑移面上的位錯(cuò)對其運(yùn)動(dòng)具有很高的阻力，堆積中的許多位錯(cuò)產(chǎn)生了交叉滑移。圖12(b)顯示了沿著位錯(cuò)堆積分布在各處的大規(guī)模橫向滑移的透射電鏡圖像，交叉滑移位錯(cuò)經(jīng)歷了二次交叉滑移后，導(dǎo)致復(fù)雜的位錯(cuò)相互作用。頻繁的橫向滑移和隨后的位錯(cuò)相互作用促進(jìn)了應(yīng)變硬化，這是增強(qiáng)拉伸延展性和韌性的可靠來源。

圖12 透射電鏡圖像的位錯(cuò)與交叉滑移現(xiàn)象[7]Fig.12 Dislocation and cross-slip phenomenon of TEM[7]

BCC 高熵合金以難熔高熵合金為主，WNbMoTa 和WNbMoTaV[10-11]為典型的BCC 單相高熵合金。在室溫條件下的變形過程中，WNbMoTa 和WNbMoTaV 合金的屈服應(yīng)力分別為1 058、1 246 MPa，但塑性應(yīng)變的極限約2.0%和1.5%。通過沿幾乎平行于壓縮方向表面開裂的準(zhǔn)解理斷裂可以判定，斷裂發(fā)生在拉伸應(yīng)力下，BCC 難熔高熵合金的脆韌轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，這種明顯的軟化行為伴隨著樣品側(cè)面材料的剝落，模糊了壓縮過程中應(yīng)力的測量以及樣品的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶。這兩種材料在1 400 ℃下的壓縮變形后的微觀結(jié)構(gòu)如圖13 所示，晶界滑移發(fā)生在脆韌轉(zhuǎn)變溫度下，是孔隙形成和沿晶界斷裂的主要原因，再加上在1 400 ℃時(shí)仍保留有枝晶結(jié)構(gòu)，證實(shí)這些合金的高構(gòu)型熵能夠強(qiáng)烈抑制成分?jǐn)U散率以適應(yīng)晶界滑動(dòng)。

圖13 Nb25Mo25Ta25W25 和V20Nb20Mo20Ta20W20 合金在1 400 ℃壓縮變形后的掃描電鏡背散射圖像[11]Fig.13 SEM backscatter images of the Nb25Mo25Ta25W25 and V20Nb20Mo20Ta20W20 alloys after compressive deformation at 1 400 °C[11]

傳統(tǒng)的BCC 合金的力學(xué)性能對溫度依賴顯著，低溫下材料性能由延性到脆性的轉(zhuǎn)變與螺旋位錯(cuò)的緩慢運(yùn)動(dòng)有關(guān)，而高溫則使螺旋位錯(cuò)產(chǎn)生明顯的形狀變化，降低強(qiáng)度。與許多BCC 純金屬和合金相比，一些BCC 難熔高熵合金，如MoNbTaW 和MoNbTaVW，其屈服強(qiáng)度隨著溫度的升高而逐漸下降，在600～1 000 ℃的溫度范圍內(nèi)強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。

MoNbTi[8]高熵合金(BCC 單相結(jié)構(gòu))實(shí)現(xiàn)了均勻塑性變形能力和強(qiáng)度的有效結(jié)合，這是由崎嶇的原子環(huán)境實(shí)現(xiàn)的。Wang 等[8]通過實(shí)驗(yàn)證明了MoNbTi 與傳統(tǒng)BCC 位錯(cuò)行為顯著背離，該合金在低溫與常溫下均表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度，圖14 展示了MoNbTi 高熵合金在納米壓痕下的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)，通過對位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的觀察和原子計(jì)算，發(fā)現(xiàn)非螺旋位錯(cuò)以及位錯(cuò)滑移具有眾多的滑移面。這種行為為解釋類似合金的異常高溫強(qiáng)度的理論提供了依據(jù)，揭示了這種合金在低溫下呈現(xiàn)高強(qiáng)度和均勻塑性的機(jī)理，并有助于理解其強(qiáng)度的弱溫度依賴性。

圖14 納米壓痕引起的位錯(cuò)[8]Fig.14 Dislocations induced by nanoindentation[8]

2.2 多相高熵合金變形行為的細(xì)觀結(jié)構(gòu)效應(yīng)

傳統(tǒng)單一固溶體（FCC、BCC）的高熵合金難以兼具高強(qiáng)度與塑性，因而學(xué)者們開展了對多相高熵合金的研究工作，以獲得力學(xué)性能優(yōu)異的材料。Lu 等[27]研究發(fā)現(xiàn)：在某些含Al 高熵合金中，隨著Al 元素含量的提高，組織結(jié)構(gòu)由FCC 單相轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC+BCC 雙相再到BCC+BCC 雙相。Lu 等[27]設(shè)計(jì)的具有FCC 與BCC 雙相結(jié)構(gòu)的高熵合金，能夠較好地兼顧強(qiáng)度與塑性。材料在變形初始階段時(shí)，作為兩相中較軟的FCC 相承擔(dān)了變形過程中的主要應(yīng)變，隨著變形加劇，BCC 相開始發(fā)生變形，當(dāng)局部應(yīng)力超越BCC 相臨界應(yīng)力時(shí)材料發(fā)生破壞。Li 等[28-29]設(shè)計(jì)的雙相（FCC+HCP）高熵合金在變形過程中具有多種變形機(jī)制和動(dòng)態(tài)應(yīng)變分配行為。圖15 展示了這種雙相高熵合金的變形順序，在早期變形階段，塑性應(yīng)變主要由較軟的FCC 相基體來調(diào)節(jié)，相應(yīng)的變形機(jī)制包括FCC 向HCP 的位移轉(zhuǎn)變、層錯(cuò)形成和FCC 相位錯(cuò)滑移。在變形后期，附加的機(jī)械孿晶、位錯(cuò)滑移和HCP 相層錯(cuò)的形成也是重要的變形機(jī)制。這表明HCP 相也承擔(dān)了一部分施加的載荷，兩相的協(xié)同變形導(dǎo)致了動(dòng)態(tài)應(yīng)力應(yīng)變分配效應(yīng)[30]；由于這種動(dòng)態(tài)應(yīng)力應(yīng)變的分配效應(yīng)使得合金存在一定的彈性柔度，因而損傷形核的可能性降低，這種抗損傷能力在大多數(shù)各相力學(xué)性能差異較大的雙相合金中是不存在的[31]。

Gao 等[32]開發(fā)了AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，該合金具有FCC 與BCC 雙相結(jié)構(gòu)，F(xiàn)CC(L12)相通過位錯(cuò)平面滑移和SFs 變形為軟相，而B2 相作為硬相產(chǎn)生納米沉淀強(qiáng)化。AlCoCrFeNi2.1高熵合金由軟硬兼具的規(guī)則共晶層狀結(jié)構(gòu)組成，綜合平衡了強(qiáng)度和延性力學(xué)特征，其高強(qiáng)度和高塑性來源于拉伸變形過程中韌性FCC(L12)和脆性BCC(B2)相耦合產(chǎn)生的背應(yīng)力，這兩種相的相互耦合產(chǎn)生了兩種不同的斷裂模式，圖16(a) 中的裂紋在BCC 相的一端形核，并通過BCC 相向另一端擴(kuò)展，圖16(b) 中的裂紋在BCC 相和FCC 相交界處形核，并沿45°方向擴(kuò)展。

如前所述，多相高熵合金與其他二元合金或者第二相增強(qiáng)材料相比具有更好的協(xié)調(diào)變形能力。DP 鋼微觀結(jié)構(gòu)為典型二相態(tài)——鐵素體和馬氏體組成的軋制雙相鋼組織[33]。圖17 展示了雙相鋼的顯微組織結(jié)構(gòu)（圖17(a)～(e)）和拉伸響應(yīng)特性（圖17(f)），單個(gè)鐵素體晶粒內(nèi)的鐵素體硬度和強(qiáng)度在空間上是不均勻的，內(nèi)部的鐵素體硬化，而鐵素體/馬氏體界面附近的鐵素體軟化，該鋼中的馬氏體相在早期階段易于塑性變形和快速加工硬化變形。在隨后的變形中，鐵素體硬化，而鐵素體/馬氏體界面附近的鐵素體軟化，雙相鋼的初始屈服與鐵素體的塑性變形密切相關(guān)，馬氏體的塑性流動(dòng)和硬化在雙相鋼達(dá)到極限抗拉強(qiáng)度之前已經(jīng)開始。鎢絲增強(qiáng)非晶合金與鎢顆粒增強(qiáng)非晶合金為兩種典型的第二相增強(qiáng)材料，該種非晶合金具有明顯的脆性特性，鎢絲與鎢顆粒的加入改變了非晶合金的整體性能，使得原本脆性的合金變得兼具韌性。Conner 等[34]、Choi-Yim 等[35-36]開展了不同纖維材料、不同體積分?jǐn)?shù)的金屬纖維增強(qiáng)金屬玻璃基體復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)壓縮試驗(yàn)，圖18(a)～(b)分別為Mo 和Ta 金屬絲復(fù)合材料的斷裂形態(tài)，圖19(a)～(b)分別展示了體積分?jǐn)?shù)為50%鎢顆粒與80%鎢絲增強(qiáng)非晶合金材料準(zhǔn)靜態(tài)壓縮后的破壞模式，材料裂紋的傳播路徑雖然存在差異，但以屈曲和縱向劈裂為主。Li 等[37]對鎢顆粒增強(qiáng)金屬玻璃復(fù)合材料開展了動(dòng)態(tài)壓縮試驗(yàn)，微裂紋也主要沿鎢顆粒邊沿傳播，金屬玻璃基體發(fā)生劇烈熔化，且在基體及鎢顆粒中均形成孔洞。陳小偉等[38-39]、李繼承等[40-41]開展了鎢纖維增強(qiáng)金屬玻璃的沖擊試驗(yàn)研究，在高應(yīng)變率壓縮下，該材料的破壞模式為鎢纖維與基體的分離、鎢纖維本身的開裂與斷裂，在穿甲模式下，如圖20 所示，該材料呈現(xiàn)出穿鎢纖維的剪切斷裂、穿鎢纖維的脆性斷裂、金屬玻璃基體的剪切破壞、鎢纖維和金屬玻璃基體的熔融破壞等四種破環(huán)形式。

圖15 TRIP 雙相高熵合金的變形順序[28]Fig.15 Sequence of micro-processes in the TRIP-DP-HEA[28]

圖16 掃描電鏡圖像顯示了AlCoCrFeNi2.1 高熵合金中的BCC(B2)相的不同斷裂模式[32]Fig.16 SEM images showing different fracture modes of the BCC (B2) phase in AlCoCrFeNi2.1 alloy[32]

綜上所述，單相高熵合金與傳統(tǒng)合金有著較多相似之處，多相高熵合金的設(shè)計(jì)理念也充分借鑒了傳統(tǒng)合金的設(shè)計(jì)理念。相較于多相高熵合金，單相高熵合金難以獲得較為優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，例如材料的強(qiáng)度與塑性之間的平衡。傳統(tǒng)多相合金、復(fù)合材料以及多相高熵合金在沖擊載荷作用下，相與相之間的變形存在協(xié)調(diào)性的問題，較軟的相在變形中先發(fā)生屈服，較硬的相隨后屈服。材料最后的失效則較為復(fù)雜，軟相直接失效、軟硬相之間發(fā)生分離、軟相持續(xù)變形而硬相無法承受較大的應(yīng)變或者較高的應(yīng)變率發(fā)生失效等。材料的失效形式與力熱作用環(huán)境等外部條件也息息相關(guān)，而多相高熵合金相與相之間優(yōu)異的協(xié)同變形能力是其能夠獲得較好力學(xué)性能的重要因素。

圖17 雙相鋼的顯微組織與力學(xué)特性[33]Fig.17 Microstructure and tensile properties of the dual-phase steel[33]

圖18 80%金屬絲復(fù)合材料的斷裂形態(tài)[35]Fig.18 Fracture morphology of 80% wire composites[35]

圖19 體積分?jǐn)?shù)50%鎢顆粒與體積分?jǐn)?shù)80%鎢絲增強(qiáng)的Zr57Nb5Al10Cu15.4Ni12.6 非晶合金準(zhǔn)靜態(tài)壓縮后的斷裂表面SEM 微觀圖像[36]Fig.19 SEM micrograph of the quasi-static compressive fracture surface Zr57Nb5Al10Cu15.4Ni12.6 reinforced with volume fraction 50% W particles and with volume fraction 80% W wire[36]

圖20 鎢絲增強(qiáng)非晶合金長桿彈殘余彈體頭部縱剖面金相照片[39]Fig.20 Metallographic photos of the longitudinal section of residual WF/MG composite rod nose[39]

3 高熵合金的沖擊變形行為

材料在沖擊響應(yīng)過程中往往存在由較高的應(yīng)變率、塑性變形導(dǎo)致的高溫，而材料的力學(xué)性能和應(yīng)變率、溫度有較大的關(guān)系。因此，應(yīng)變率效應(yīng)與溫度效應(yīng)是在研究沖擊狀態(tài)下高熵合金的力學(xué)性能時(shí)需要關(guān)注的重點(diǎn)。在沖擊狀態(tài)下，應(yīng)變率與溫度效應(yīng)相互耦合使得高熵合金的變形行為更加復(fù)雜，學(xué)者們對高熵合金在沖擊狀態(tài)下的應(yīng)用也展開了初步探索。

3.1 高應(yīng)變率下高熵合金的變形行為

金屬在高應(yīng)變率下的變形與準(zhǔn)靜態(tài)下的變形具有較大的差異，高應(yīng)變率下高熵合金的鋸齒流變效應(yīng)是其動(dòng)態(tài)變形行為的重要表現(xiàn)，金屬的鋸齒流變行為最早來源于觀察到金屬變形過程中的不連續(xù)性，其微觀機(jī)制普遍被認(rèn)為是動(dòng)態(tài)應(yīng)變時(shí)效，即溶質(zhì)原子與可動(dòng)位錯(cuò)的相互作用，這種相互作用也在高熵合金動(dòng)態(tài)變形過程中被發(fā)現(xiàn)。Wang 等[42]認(rèn)為變形區(qū)晶粒的崩塌和熱軟化是導(dǎo)致CoCrFeMnNi 高熵合金在高應(yīng)變率下產(chǎn)生鋸齒行為的根本原因。在動(dòng)態(tài)變形開始時(shí)，變形區(qū)的位錯(cuò)迅速累積，晶粒伸長，在拉長晶粒的邊界上積累了大量的位錯(cuò)。隨著變形的繼續(xù)，拉長晶粒的寬度變窄，局部熱點(diǎn)的產(chǎn)生減弱了晶粒間的結(jié)合。當(dāng)晶粒間的結(jié)合逐漸變?nèi)?，且集中?yīng)力遠(yuǎn)大于晶粒的結(jié)合強(qiáng)度時(shí)，在晶粒的邊界上形成了無數(shù)的微孔，剪切帶也在試樣中產(chǎn)生，如圖21(a)所示。此時(shí)，在CoCrFeMnNi 高熵合金中出現(xiàn)了大量的微孔。當(dāng)微孔的邊界到達(dá)相鄰區(qū)域時(shí)，微孔匯聚并形成裂紋，如圖21(b)所示。

圖21 樣本裂縫的掃描電子顯微照片[42]Fig.21 Scanning electron micrographs of the cracks in the specimen[42]

在應(yīng)變率敏感性方面，Zhang 等[43]引入應(yīng)變率敏感度λ 來表示材料的應(yīng)變率強(qiáng)化效應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)不同區(qū)域的應(yīng)變速率敏感性分別為1.08 和457（見圖22）。對于應(yīng)變率敏感度較低的區(qū)域，通過熱激活位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)分析，發(fā)現(xiàn)隨著應(yīng)變速率的增加，克服運(yùn)動(dòng)壁壘的時(shí)間變短，而熱激活能的效率也會(huì)降低，需要更高的載荷克服壁壘。在應(yīng)變率敏感度較高的區(qū)域，要通過阻力控制機(jī)制[44]和熱激活位錯(cuò)產(chǎn)生機(jī)制[45]解釋動(dòng)態(tài)變形過程中的加工硬化（應(yīng)變硬化和應(yīng)變率強(qiáng)化）和熱軟化的競爭機(jī)制。從微觀角度看，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的熱量有效降低了壁壘強(qiáng)度，而且可能形成局部塑性導(dǎo)致斷裂。實(shí)際上，在動(dòng)態(tài)壓縮變形過程中，這兩種競爭機(jī)制共同支配著塑性流動(dòng)。如果應(yīng)變硬化和應(yīng)變率強(qiáng)化效應(yīng)占主導(dǎo)地位，則會(huì)出現(xiàn)加工硬化行為。反之，如果熱軟化效應(yīng)占主導(dǎo)地位，則會(huì)發(fā)生應(yīng)變軟化行為。

對于TiHfZrTaNb 高熵合金[46]，當(dāng)應(yīng)變率為4.53 s?1時(shí)，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)加工硬化行為，而在應(yīng)變率達(dá)到4 700 s?1時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)明顯的軟化現(xiàn)象。然而，即使在4 600 s?1的應(yīng)變率下，該材料在塑性流動(dòng)過程中仍表現(xiàn)出輕微的加工硬化行為，表明了動(dòng)態(tài)壓縮過程中應(yīng)變硬化、應(yīng)變率強(qiáng)化和熱軟化效應(yīng)之間的基本動(dòng)態(tài)平衡。如圖23 所示，該合金的屈服強(qiáng)度和流動(dòng)應(yīng)力都隨著應(yīng)變率的增加而增加，應(yīng)變率在103～104s?1之間時(shí)增速更快，這種行為很可能與變形過程中的轉(zhuǎn)變有關(guān)，即從熱激活克服準(zhǔn)靜態(tài)區(qū)的位錯(cuò)障礙到動(dòng)態(tài)區(qū)黏性拖曳控制的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。

圖22 兩個(gè)不同區(qū)域的屈服強(qiáng)度隨應(yīng)變率的變化[43]Fig.22 Variation of yielding strength with strain rate for two distinct regions[43]

圖23 屈服強(qiáng)度和0.05 偏移應(yīng)變時(shí)的流動(dòng)應(yīng)力是壓縮載荷下應(yīng)變率對數(shù)的函數(shù)[46]Fig.23 The yield strength and the flow stress at 0.05 offset strain as a function of the logarithm of the strain rate applied in compression loading[46]

在對AlCoCrFeNi 高熵合金沖擊載荷下的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能研究中[18]，區(qū)域Ⅰ（低應(yīng)變速率）和區(qū)域Ⅱ（高應(yīng)變速率）對應(yīng)的應(yīng)變率敏感系數(shù)分別為9 和1 115（見圖24）?？梢娫摵辖鹪诟邞?yīng)變率時(shí)也表現(xiàn)出較強(qiáng)的應(yīng)變率敏感性。CoCrFeMnNi 高熵合金[26]的動(dòng)態(tài)沖擊試驗(yàn)表明，強(qiáng)度相對于應(yīng)變率也分為如圖25所示的兩個(gè)基本區(qū)域：熱激活位錯(cuò)滑移區(qū)域和聲子阻力影響位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的區(qū)域。顯然，動(dòng)態(tài)條件下屈服強(qiáng)度的應(yīng)變率依賴性遠(yuǎn)高于準(zhǔn)靜態(tài)條件，黏性聲子阻力對位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的影響很大[44,47-48]。

圖24 兩種不同區(qū)域下屈服強(qiáng)度隨應(yīng)變速率的變化[18]Fig.24 Variation of yield strength with strain rate in two distinct regions[18]

圖25 高熵合金的屈服強(qiáng)度是對數(shù)應(yīng)變率的函數(shù)[26]Fig.25 The yield strength as a function of the logarithmic strain rate for the CoCrFeMnNi high-entropy alloys[26]

現(xiàn)有的高熵合金普遍存在應(yīng)變率強(qiáng)化效應(yīng)，應(yīng)變率越高，高熵合金的屈服強(qiáng)度越高。高應(yīng)變率對高熵合金變形的影響在于其微觀變形機(jī)制的改變。在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮條件下，高熵合金的變形特征一般為位錯(cuò)滑移，此時(shí)的應(yīng)變率敏感性較低，在應(yīng)變較大時(shí)產(chǎn)生孿晶，動(dòng)態(tài)壓縮條件下容易誘發(fā)納米級變形孿晶，此時(shí)的應(yīng)變率敏感性較高，往往產(chǎn)生局部剪切帶。晶體合金的流動(dòng)應(yīng)力隨著應(yīng)變和應(yīng)變率的增加而增大，這主要是由于應(yīng)變硬化過程中位錯(cuò)的增殖和堆積，以及應(yīng)變率強(qiáng)化時(shí)位錯(cuò)的產(chǎn)生速率或牽引控制位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的增強(qiáng)[44-45]降低了合金的黏度，使變形更容易，這是動(dòng)態(tài)變形過程中流動(dòng)應(yīng)力降低的主要原因。

3.2 高溫環(huán)境下高熵合金的沖擊變形行為

金屬和合金在塑性變形過程中會(huì)產(chǎn)生熱量，在動(dòng)態(tài)載荷作用下，生熱率超過熱損失率，導(dǎo)致絕熱溫升[49]。沖擊狀態(tài)下金屬材料溫升明顯，高溫往往伴隨著材料的熱軟化，與應(yīng)變率強(qiáng)化效應(yīng)相反[50-51]。

波伏娃在《第二性》中寫到“自我意識是自在自為的，這由于、并且也就因?yàn)樗菫榱硪粋€(gè)自在自為的自我意識而存在的;這就是說，它所以存在只是由于被對方承認(rèn)”。同時(shí)她認(rèn)為女性的經(jīng)濟(jì)獨(dú)立作為衡量女性的主要標(biāo)準(zhǔn)，沒有經(jīng)濟(jì)的獨(dú)立就沒有人格的獨(dú)立。經(jīng)濟(jì)獨(dú)立是女性解放運(yùn)動(dòng)發(fā)展的前提，教育是謀求經(jīng)濟(jì)的獨(dú)立的主要手段，而政治權(quán)益又為女性教育權(quán)提供了良好的保障。以下將從經(jīng)濟(jì)、教育、政治三方面比較秋瑾和岸田俊子相同的女性解放認(rèn)知；從婚姻狀況、男女平等思想方面探究兩人同途而不同歸之緣由。

Gali 等[14]制備了CrMnFeCoNi 與CrFeCoNi 高熵合金，研究了它們在?196～1 000 ℃內(nèi)的變形行為，發(fā)現(xiàn)兩種合金均表現(xiàn)出強(qiáng)溫度依賴性和弱應(yīng)變率依賴性。如圖26(a)所示，溫度依賴性在低溫和高溫下最明顯，而兩者之間強(qiáng)度-溫度曲線的斜率較小，對溫度依賴性較低。兩種合金在較高的應(yīng)變率（10?1s?1）下，特別是在低于600 ℃時(shí)，都表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度。位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻礙在純FCC 金屬中很弱，即使在低溫下也很容易被熱激活效應(yīng)造成的漲落克服，而高熵合金中不同種類原子之間的距離比純金屬中更短，溶質(zhì)原子給位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)帶來的阻礙較難被熱激活效應(yīng)克服。也就是說，當(dāng)位錯(cuò)在CrMnFeCoNi 和CrFeCoNi 高熵合金中移動(dòng)時(shí)會(huì)遇到更強(qiáng)的阻礙。

Senkov 等[52]在不同溫度下對TaNbHfZrTi 高熵合金進(jìn)行了動(dòng)態(tài)壓縮，結(jié)果如圖27 所示，確定了三個(gè)具有不同變形行為的溫度區(qū)。在296～873 K 溫度下，該合金表現(xiàn)出與溫度無關(guān)的應(yīng)變硬化、形變孿晶和剪切帶的形成；在1 073 K 的壓縮試件中觀察到嚴(yán)重的氣蝕，沿變形晶粒邊界形成非常細(xì)的等軸晶粒，此溫度下位錯(cuò)和擴(kuò)散遷移率不足造成晶界滑動(dòng)形成空化現(xiàn)象；在1 273～1 473 K 的變形過程中，合金在屈服后表現(xiàn)出快速的流動(dòng)應(yīng)力下降與穩(wěn)態(tài)流動(dòng)行為。在該溫度范圍內(nèi)，壓縮量超過50%的試樣中未觀察到空化或裂紋。變形過程中發(fā)生的部分或完全動(dòng)態(tài)再結(jié)晶很可能是導(dǎo)致這些溫度下應(yīng)變軟化和穩(wěn)態(tài)流動(dòng)的原因，與其他高熵合金相比，TaNbHfZrTi 高熵合金的屈服強(qiáng)度隨溫度的升高下降得更明顯（見圖28），其對溫度得依賴性更高。

圖26 不同工程應(yīng)變率下CrMnFeCoNi(HE-1)和CrFeCoNi(HE-4)合金0.2%偏移屈服強(qiáng)度的溫度依賴性[14]Fig.26 Temperature dependencies of the 0.2% offset yield strengths of the CrMnFeCoNi (HE-1) and CrFeCoNi (HE-4)alloys tensile tested at different engineering strain rates[14]

圖27 不同溫度下TaNbHfZrTi 工程應(yīng)力應(yīng)變壓縮曲線[52]Fig.27 Engineering stress vs engineering strain compression curves of the TaNbHfZrTi alloy at different temperatures[52]

圖28 TaNbHfZrTi 屈服強(qiáng)度的溫度依賴性[52]Fig.28 The temperature dependence of the specific yield strength of the TaNbHfZrTi alloy[52]

Jeong 等[53]開展了CoCrFeMnNi 高熵合金在不同溫度（1 023～1 323 K）和應(yīng)變率（10?3～101s?1）下的等溫壓縮試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖29 所示。在1 023 K 時(shí)，流動(dòng)應(yīng)力對應(yīng)變率不敏感，最大應(yīng)變?yōu)?.2；隨著應(yīng)變的進(jìn)一步增加，流動(dòng)應(yīng)力對應(yīng)變率的敏感性增加。流變應(yīng)力和應(yīng)變硬化程度隨變形溫度的升高和應(yīng)變速率的降低而降低。隨著溫度的升高和應(yīng)變率的降低，曲線表現(xiàn)出應(yīng)變硬化，隨后是逐漸和連續(xù)的應(yīng)變軟化，直到達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

Zhao 等[54]開展了(Ni2Co2FeCr)92Al4Nb4高熵合金拉伸試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果如圖30 所示，發(fā)現(xiàn)其在從室溫到870 ℃的大溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的拉伸性能。值得注意的是，在高于600 ℃的溫度下可以觀察到屈服強(qiáng)度的異常增長，當(dāng)在760 ℃下變形時(shí)，表現(xiàn)出超過720 MPa 的峰值屈服應(yīng)力，如圖31 所示，(Ni2Co2FeCr)92Al4Nb4高熵合金的強(qiáng)度在整個(gè)溫度范圍內(nèi)都強(qiáng)于大多數(shù)先前研究的固溶強(qiáng)化型合金，并且超過了大多數(shù)的高溫合金。

為了提升高熵合金在高溫環(huán)境下的應(yīng)用，研究者們[10,13, 55]開展了對難熔高熵合金的研究。難熔高熵合金采用熔點(diǎn)較高的元素（熔點(diǎn)超過1 800 ℃），早期組成此類高熵合金的元素均為具有BCC 結(jié)構(gòu)的難熔金屬元素，組成的高熵合金也為單相BCC 結(jié)構(gòu)。此類高熵合金在室溫下的塑性較差，為了改善其室溫塑性，可通過添加其他元素誘導(dǎo)合金中產(chǎn)生第二相。

大多數(shù)高熵合金在室溫下具有高強(qiáng)度、高塑性的特點(diǎn)，另一些高熵在低溫下具有高斷裂韌性。高熵合金的沖擊變形行為往往是力-熱耦合的過程，隨著變形的加劇合金溫度急劇升高，力學(xué)性能下降顯著，極大限制了其在高溫環(huán)境下的應(yīng)用。對高溫的耐受性或者說在高溫下依然能保持工作性能成為高熵合金在沖擊狀態(tài)下應(yīng)用的重要發(fā)展方向?；诟哽睾辖鸬摹半u尾酒效應(yīng)”，通過選用熔點(diǎn)較高的元素制備難熔高熵合金，提升其在高溫下的力學(xué)性能是目前主要的方法之一。

圖29 從不同應(yīng)變率下的等溫壓縮試驗(yàn)得到的CoCrFeMnNi 高熵合金的真實(shí)應(yīng)力應(yīng)變曲線[53]Fig.29 The true stress-strain curves for the CoCrFeMnNi HEA obtained from isothermal compression tests at various strain rates[53]

圖30 Al4Nb4-HEA 在拉伸應(yīng)變作用下的高溫應(yīng)力應(yīng)變曲線[54]Fig.30 High-temperature stress-strain curves of the Al4Nb4 HEA subjected to tensile strain[54]

圖31 不同合金拉伸屈服強(qiáng)度隨溫度變化的屈服強(qiáng)度（YS）和最終拉伸強(qiáng)度（UTS）的比較[54]Fig.31 Comparison of the YS and UTS as a function of temperature with the tensile YS of different alloys[54]

4 高熵合金在沖擊作用環(huán)境下的工程應(yīng)用

高熵合金作為一種新型合金在軍事國防領(lǐng)域逐漸受到關(guān)注，基于其嶄新的合金設(shè)計(jì)理念，研究人員可以通過改變元素類型、成分比例、加工與熱處理等工藝滿足不同場景需求。在目前的使用環(huán)境中，高熵合金在破片材料、穿甲材料以及防護(hù)材料等方面均凸顯了其潛在優(yōu)勢。

4.1 高熵合金破片侵徹行為

Zhang 等[9,56]通過改變Ta 的含量，獲得了具有不同晶體結(jié)構(gòu)和顯微組織進(jìn)而具有不同強(qiáng)度和塑性組合的高熵合金(HfZrTiTa)。HfZrTiTa0.75、HfZrTiTa0.16和HfZrTiTa0.53合金具有高強(qiáng)度、良好塑性、高理論燃燒熱值、低絕熱剪切敏感性等綜合性能，在發(fā)射、飛行、穿甲和毀傷過程中，可以維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，避免在擊中目標(biāo)前發(fā)生結(jié)構(gòu)失穩(wěn)導(dǎo)致失效。圖32 展示了HfZrTiTa0.53高熵合金破片以不同速度撞擊鋼板的作用過程，可以發(fā)現(xiàn)隨著撞擊速度的提高，火光覆蓋范圍增大，表明在高速?zèng)_擊下高熵合金釋放出大量的熱，同時(shí)具有良好的穿透性能。優(yōu)良的力學(xué)性能與良好的能量釋放特性相結(jié)合，顯示出其作為新型高強(qiáng)度含能結(jié)構(gòu)材料的巨大潛力。陳海華等[57]也開展了鎢基高熵合金破片對薄鋼靶侵徹性能的研究，如圖33 所示，隨著撞擊速度的提高，反應(yīng)程度也更加劇烈，高熵合金具有較強(qiáng)的局部絕熱變形能力，在侵徹薄鋼靶時(shí)表現(xiàn)出較高的剪切敏感性，除了傳統(tǒng)的剪切沖塞作用，還具有一定的能量釋放特性，在預(yù)制破片上有較好的應(yīng)用前景。由于高燃燒熱值帶來的含能特性，使其不是依靠單一的“動(dòng)能侵徹”機(jī)理對目標(biāo)進(jìn)行低效的“機(jī)械貫穿”毀傷，而是通過“動(dòng)能侵徹”和“化學(xué)能釋放”造成的二次毀傷等毀傷機(jī)理耦合作用，實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)的高效毀傷。

圖32 HfZrTiTa0.53 高熵合金不同速度下穿靶爆燃過程的高速攝影[9]Fig.32 High-speed video frames of deflagration process of HfZrTiTa0.53 HEA at different speeds[9]

高熵合金作為破片材料的應(yīng)用有著較為明顯的優(yōu)勢，通過改變合金元素、細(xì)觀結(jié)構(gòu)以及制備手段，可使破片既具有良好的存速、侵徹穿透性能，又具備較強(qiáng)的化學(xué)能釋放效應(yīng)、瞬間爆燃效應(yīng)以及較高的超壓。

4.2 高熵合金彈體的侵徹行為

為進(jìn)一步探索高熵合金在侵徹彈體方面的應(yīng)用，Liu 等[58]設(shè)計(jì)了一種新型的多相鎢基高熵合金材料(WFeNiMo)，在相同單位體積動(dòng)能下，WFeNiMo 高熵合金的侵徹深度較鎢合金有明顯提升（見圖34）。這種HEA 具有枝晶BCC 相和鑲嵌在FCC 連續(xù)基體中μ相析出的特點(diǎn)，在動(dòng)態(tài)壓縮下獲得了優(yōu)異的強(qiáng)度（1.9 GPa）和塑性（28%）。結(jié)果表明，多相結(jié)構(gòu)特別是微米級的超長μ相析出物的存在，促進(jìn)了非均勻變形，使析出物與FCC 基體之間產(chǎn)生了較大的應(yīng)變梯度。在侵徹過程中，儲(chǔ)存的能量表現(xiàn)為與應(yīng)變梯度相關(guān)的高密度位錯(cuò)，驅(qū)動(dòng)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶軟化，導(dǎo)致剪切帶的形成（見圖35）和由此產(chǎn)生的侵徹自銳行為。此外，Ta1.29和Ta1.00合金[56]具有高強(qiáng)度和高絕熱剪切敏感性，在高速撞擊下的穿甲過程中，結(jié)合其較高的密度，也有利于產(chǎn)生自銳效應(yīng)，提升彈體的穿甲能力。

目前WFeNiMo 高熵合金在破片與長桿彈體的應(yīng)用上都體現(xiàn)出了明顯優(yōu)勢，其侵徹自銳與能量釋放特性使得其在高效毀傷領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用前景，對其侵徹自銳與能量釋放機(jī)理與過程的研究將進(jìn)一步促進(jìn)其在超高聲速導(dǎo)彈殼體、高強(qiáng)含能結(jié)構(gòu)殼體材料上的應(yīng)用。

圖33 WFeNiMo 高熵合金在不同速度下穿靶爆燃過程的高速攝影[57]Fig.33 High-speed video frames of deflagration process of WFeNiMo HEA at different speeds[57]

圖34 WFeNiMo 和93W 長桿彈侵徹深度與動(dòng)能的關(guān)系[58]Fig.34 Depth of penetration of WFeNiMo rod and 93 W rod versus kinetic energy[58]

高熵合金作為穿甲材料，目前的研究方向主要為提升其剪切自銳特性，即在高速撞擊下彈體頭部材料易形成剪切帶，同時(shí)彈身部分材料保持完好。這與材料在低應(yīng)變率下的變形存在較大差異，低應(yīng)變率下材料出現(xiàn)剪切時(shí)對結(jié)構(gòu)（試樣）的破壞是災(zāi)難性的，通常為貫穿整個(gè)結(jié)構(gòu)的裂紋，也表明材料具有脆性特征。在侵徹過程中要求彈身材料部分保持完整，則需要材料保持一定的韌性，在沖擊過程中不產(chǎn)生破碎。因此，作為穿甲材料需要對材料的韌性以及脆性進(jìn)行調(diào)控。多相高熵合金通過調(diào)整多相中的相的性能以及比例優(yōu)化其沖擊變形行為，為高熵合金應(yīng)用于穿甲材料提供了一條可供參考的途徑，使其滿足不同作戰(zhàn)場景的需求。

圖35 WFeNiMo 斷裂面附近區(qū)域的放大掃描電鏡圖像[58]Fig.35 Magnified SEM images of regions near the fracture surface of WFeNiMo remnant[58]

4.3 高熵合金在高速?zèng)_擊防護(hù)結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用

Chereches 等[59]將Al0.8CoCrFeNi 高熵合金應(yīng)用于分層結(jié)構(gòu)防彈盒（見圖36）中，研究了該防彈盒抗7.62×39 mm 穿甲燃燒彈的防彈性能。采用不同的熱處理工藝改變高熵合金的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)合金材料在700 ℃熱處理工況下的性能較在900 ℃時(shí)優(yōu)異，過高的時(shí)效處理溫度導(dǎo)致了合金材料力學(xué)性能的下降。Geant? 等[60]用7.62 mm 口徑燃燒穿甲彈對四種不同化學(xué)成分的高熵合金試樣的抗沖擊性能進(jìn)行了測試，如圖37 所示，AlCrFeCoNi1.8材料的抗彈特性最優(yōu)，能夠抗擊兩發(fā)7.62 mm 穿甲燃燒彈的侵徹，其余三種材料均在經(jīng)受一發(fā)7.62 mm 穿甲燃燒彈打擊后發(fā)生破碎，但是該材料的抗壓強(qiáng)度、布氏硬度與維氏硬度最低，分別為1200、300、316 MPa。由此可見，抗壓強(qiáng)度等參數(shù)并不是影響其抗彈性能的唯一因素，合金的抗剪切能力對其抗彈性能也有較大的影響，應(yīng)變率敏感性與適度的熱軟化效應(yīng)使高熵合金具有較強(qiáng)的抗局部剪切能力。Muskeri 等[61]用球形E52100 鋼(RC60)射彈在500～1 000 m/s 的速度范圍內(nèi)評估Al0.1CoCrFeNi 高熵合金的彈道響應(yīng)，圖38(a)為該合金的細(xì)觀結(jié)構(gòu)，圖38(b)～(c)分別為靶板的正反面，圖38(d)～(e)為不同撞擊速度下射彈對靶板侵徹破壞的剖面，侵徹彈道呈現(xiàn)出明顯的延性特征。彈體未穿透時(shí)的顯微組織以靠近坑壁的微條帶和微孿晶為主。彈體臨近穿透時(shí)，變形以彈孔附近絕熱剪切帶周圍的孿晶和裂紋萌生為主。彈體在對應(yīng)于完全穿透的沖擊速度下，觀察到高密度的局部絕熱剪切帶和再結(jié)晶晶粒。彈坑壁附近的高度變形區(qū)域和剪切帶周圍的狹窄區(qū)域硬度最大，表明材料在穿透過程中發(fā)生了顯著的加工硬化。

圖36 防彈盒[59]Fig.36 Ballistic Package[59]

圖37 7.62 mm×39 mm 鋼芯穿甲燃燒彈后的高熵合金靶板[60]Fig.37 HEA plate after the firing of a 7.62 mm×39 mm steel core incendiary armour-piercing bullet[60]

圖38 鑄態(tài)Al0.1CoCrFeNi 高熵合金彈道試驗(yàn)[61]Fig.38 Ballistic test of as-cast Al0.1CoCrFeNi HEA[61]

與穿甲材料不同，高熵合金作為防護(hù)材料在沖擊狀態(tài)下需要防止其因?yàn)榧羟挟a(chǎn)生嚴(yán)重破壞，在沖擊下材料局部區(qū)域產(chǎn)生的溫升軟化對于剪切帶的產(chǎn)生具有延緩作用，但溫升軟化也將導(dǎo)致材料強(qiáng)度的下降，高熵合金作為防護(hù)材料應(yīng)該選用熔點(diǎn)較高的元素，保證材料熱軟化作用對材料破壞的影響較小，同時(shí)應(yīng)該具有較高的應(yīng)變硬化能力，即較好的塑性強(qiáng)化作用，而目前對難熔高熵合金的研究主要集中在具有BCC 結(jié)構(gòu)的高熵合金，此類高熵合金多為難熔高熵合金，但塑性較差，作為防護(hù)結(jié)構(gòu)應(yīng)用較廣的FCC 高熵合金雖然在抗擊小口徑子彈方面有一定的研究，但作為抵抗大口徑戰(zhàn)斗部的防護(hù)裝甲或者防護(hù)結(jié)構(gòu)的應(yīng)用仍未開展。

5 結(jié)論與展望

近年來，高熵合金的力學(xué)行為特別是結(jié)合動(dòng)載荷作用下的變形行為是關(guān)注的焦點(diǎn)，作為一種全新的設(shè)計(jì)理念顛覆了多年來傳統(tǒng)單主元合金的設(shè)計(jì)思維。目前，研發(fā)出的高熵合金在物理、化學(xué)、熱力學(xué)性能方面顯示出獨(dú)有的優(yōu)勢，在力學(xué)行為方面顯示出高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨、以及抗高溫軟化等優(yōu)異的性能，填補(bǔ)了傳統(tǒng)材料的空缺，為高強(qiáng)韌部件、高溫結(jié)構(gòu)部件、高效毀傷武器等重要領(lǐng)域發(fā)展提供了關(guān)鍵材料的選擇和支撐。通過對相關(guān)文獻(xiàn)的查閱分析，得到的主要結(jié)論和建議如下。

（1）元素對高熵合金力學(xué)性能的影響是基礎(chǔ)性的，從元素角度、原子種類以及配比等方面考慮高熵合金的沖擊變形性能是最根本的做法。目前以生成穩(wěn)定細(xì)觀結(jié)構(gòu)為目標(biāo)，對元素進(jìn)行選擇與配比，檢測標(biāo)準(zhǔn)為靜態(tài)壓縮性能，以沖擊性能為目標(biāo)探索高熵合金元素配比的研究較少，應(yīng)加大高熵元素效應(yīng)與力學(xué)特性關(guān)聯(lián)機(jī)制的探索，針對不同應(yīng)用需求開展元素選型與配比研究，建立系統(tǒng)的高熵合金元素選型模型。

（2）多相高熵合金因?yàn)橛行д{(diào)和了強(qiáng)度與塑性，顯示出比單相高熵合金更為優(yōu)異的綜合力學(xué)性能；在沖擊狀態(tài)下較弱相先發(fā)生變形，最終以較強(qiáng)的相的破裂作為變形終結(jié)的標(biāo)志；而相的類型以及各相濃度的生成規(guī)律仍有待進(jìn)一步探索；另外，各相的類型與濃度的匹配對沖擊狀態(tài)下高熵合金變形行為的影響也是突破多相高熵合金應(yīng)用的關(guān)鍵。

（3）高應(yīng)變率對高熵合金的沖擊變形行為具有強(qiáng)化作用，高溫則對力學(xué)性能起到弱化作用，高溫與高應(yīng)變率兩者相互制衡，適度熱軟化能延緩剪切帶的局域化行為，隨著應(yīng)變的增加，熱軟化逐漸占主導(dǎo)地位，其他金屬也有著類似的規(guī)律；高熵合金由于元素種類多、原子差異大在變形過程中易形成更大阻礙而具備更高的強(qiáng)度，在某些溫度下的強(qiáng)度的異常增長也是值得關(guān)注的現(xiàn)象。

（4）在高速以及超高速撞擊作用下，高熵合金的自銳特性與含能特性拓寬了其在軍事領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，其侵徹自銳與能量釋放的機(jī)理有待進(jìn)一步探索；由于高熵合金沖擊性能的可調(diào)控性，其在武器應(yīng)用方面不僅可以作為“矛”提升毀傷性能，在作為“盾”的輕質(zhì)防護(hù)裝甲領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景。