馮國煒，馬紅宇

分析檢測

氣相分子吸收光譜法測定污水中硫化物實(shí)驗(yàn)探討

馮國煒，馬紅宇

（中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000）

探究了氣相分子吸收光譜法測定污水中硫化物質(zhì)量濃度的反應(yīng)機(jī)理，探討了實(shí)驗(yàn)過程中所遇到的如氣相分子吸收光譜法測定硫化物加標(biāo)回收率要略低于碘量法和亞甲基藍(lán)分光光度法的問題，并對該問題進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

氣相分子吸收光譜法；污水中硫化物；加標(biāo)回收率

目前我國大部分石油煉化企業(yè)為了降低生產(chǎn)成本而選擇加工高硫原油。在高硫原油的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的含硫污水，這些含硫污水不僅會對設(shè)備管道造成腐蝕，而且對自然環(huán)境和人體健康也會造成危害，因此需要對污水中的硫化物進(jìn)行監(jiān)控[1]。常用的污水中硫化物質(zhì)量濃度的測定方法有碘量法、亞甲基藍(lán)分光光度法和氣相分子吸收光譜法[2]。分別進(jìn)行了碘量法、亞甲基藍(lán)分光光度法以及氣相分子吸收光譜法的加標(biāo)回收率測試，并對測試結(jié)果進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)際運(yùn)用過程中氣相分子吸收光譜法標(biāo)準(zhǔn)溶液的加標(biāo)回收率要略低于碘量法和亞甲基藍(lán)分光光度法。為了探究其原因，對氣相分子吸收光譜法測定污水中硫化物的實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行了詳細(xì)的研究[3-5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在一定條件下，污水中的硫化物會與酸化介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫化氫氣體。以氮?dú)庾鳛檩d氣，將硫化氫氣體載入氣相分子吸收光譜儀的吸收管中，在202.6 nm的波長下測定硫化氫氣體的吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律計(jì)算污水中硫化物的質(zhì)量濃度。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)試劑及材料

硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 mg·L-1，實(shí)驗(yàn)前稀釋至 1 mg·L-1；乙酸鋅-乙酸鈉溶液，稱取50 g乙酸鋅和12.5 g乙酸鈉溶于1 000 mL水中形成溶液；氫氧化鈉溶液，40 g·L-1；5%、10%、15%的磷酸溶液；去離子水，實(shí)驗(yàn)室新制備的電導(dǎo)率小于1μS·cm-1純水。

1.3 主要實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

氣相分子吸收光譜儀（3396），上海北裕分析儀器有限公司；自動進(jìn)樣器（AU-50），上海北裕分析儀器有限公司；塑料測定杯，50 mL。

1.4 樣品預(yù)處理

由于污水中的硫化物暴露在空氣中容易被氧化，因此在采樣時(shí)需要防止曝氣。在測定前加入乙酸鋅-乙酸鈉和氫氧化鈉使污水中的硫化物形成硫化鋅沉淀，防止污水中的硫化物轉(zhuǎn)變成硫化氫逸出。實(shí)驗(yàn)過程中若污水的酸性較強(qiáng)，需先用氫氧化鈉將污水的pH調(diào)至中性以后再作上述處理。

1.5 樣品的測定

更換實(shí)驗(yàn)用水并將試劑管插入純水中，打開氮?dú)忾y門并調(diào)節(jié)輸出壓力為0.3 MPa，打開儀器、軟件，選擇分析方法，并將儀器預(yù)熱30 min以上。儀器預(yù)熱完成后，將試劑管插入酸化介質(zhì)中（磷酸），點(diǎn)擊管路潤洗，將預(yù)處理后的樣品置于自動進(jìn)樣器上，測試開始前先調(diào)零點(diǎn)再測定樣品。

2 結(jié)果及討論

2.1 酸化介質(zhì)對實(shí)驗(yàn)的影響

氣相色譜的反應(yīng)原理是樣品中的硫化物在一定的條件下與酸化介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫化氫氣體。本次實(shí)驗(yàn)使用磷酸作為酸化介質(zhì)，分別使用5%、10%、15% 3種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸溶液測定樣品的加標(biāo)回收率，對比不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酸化介質(zhì)對實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度的影響。

如圖1所示，高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸溶液加標(biāo)回收率要高于低質(zhì)量分?jǐn)?shù)磷酸溶液加標(biāo)回收率，3種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酸化介質(zhì)測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.21%、0.75%和1.05%，由此可以看出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~15%的磷酸溶液的加標(biāo)回收率已經(jīng)可以滿足實(shí)驗(yàn)要求且樣品的精確度較好。

圖1 3種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)磷酸作為酸化介質(zhì)測定硫化物加標(biāo)回收率

2.2 固定試劑對實(shí)驗(yàn)的影響

當(dāng)污水中的硫化物質(zhì)量濃度較高時(shí)，長時(shí)間暴露在空氣中會造成揮發(fā)損失，因此在采樣時(shí)需要防止曝氣。在測定前加入乙酸鋅-乙酸鈉和氫氧化鈉使污水中的硫化物形成硫化鋅沉淀，防止樣品中的硫化物轉(zhuǎn)變成硫化氫逸出。若污水的酸性較強(qiáng)，需先用氫氧化鈉將污水的pH調(diào)至中性以后再作上述處理。實(shí)驗(yàn)對比了不用固定試劑以及使用固定試劑的樣品的質(zhì)量濃度隨等待時(shí)間的變化趨勢。

由圖2可知，沒有經(jīng)過固定試劑固定的樣品的質(zhì)量濃度隨等待時(shí)間變化較大，且呈下降趨勢；經(jīng)過固定試劑固定的樣品的質(zhì)量濃度雖然也呈下降趨勢，但整體變化不大；同時(shí)通過對兩種情況的對比可以看出固定試劑對實(shí)驗(yàn)沒有明顯的影響。

圖2 無固定劑樣品與有固定劑樣品硫化物質(zhì)量濃度隨等待時(shí)間的變化

2.3 反應(yīng)溫度對實(shí)驗(yàn)的影響

除了酸化介質(zhì)和反應(yīng)時(shí)間兩個(gè)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重要因素外，實(shí)驗(yàn)過程中的反應(yīng)溫度也對實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的影響。反應(yīng)溫度在一定程度上促進(jìn)了樣品中的硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫氣體，控制反應(yīng)溫度可以縮短反應(yīng)時(shí)間，提高測試效率。反應(yīng)溫度對硫化物加標(biāo)回收率的影響如表1所示。

表1 不同反應(yīng)溫度對測定的影響

由表1可知，樣品中硫化物質(zhì)量濃度隨著溫度的升高而增大，當(dāng)溫度升高70 ℃時(shí)硫化物加標(biāo)回收率達(dá)到最大值，隨后硫化物加標(biāo)回收率隨著溫度的繼續(xù)增大呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。這是因?yàn)槿绻磻?yīng)溫度偏低，在一定條件下樣品中的硫化物無法完全轉(zhuǎn)化，結(jié)果會比實(shí)際偏低。若反應(yīng)溫度偏高，反應(yīng)過于劇烈，不僅會加快設(shè)備的消耗，同時(shí)也使峰型變得難以預(yù)測，造成結(jié)果偏離真實(shí)值。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對實(shí)驗(yàn)的影響

反應(yīng)時(shí)間主要是指樣品中的硫化物在一定條件下與酸化介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫化氫的時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間的長短在一定的程度上影響實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間設(shè)置較短時(shí)，酸化介質(zhì)與樣品中的硫化物反應(yīng)不充分，硫化物未能完全轉(zhuǎn)變成硫化氫氣體，使測定結(jié)果偏低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間設(shè)置較長時(shí)，不僅會增加實(shí)驗(yàn)的時(shí)間成本，同時(shí)也會增加實(shí)驗(yàn)儀器的負(fù)荷，造成不必要的損失。為了能使樣品中的硫化物完全反應(yīng)同時(shí)減少不必要的損失，如圖3所示，控制其他變量不變，改變反應(yīng)時(shí)間測定樣品中硫化物的吸光度，實(shí)驗(yàn)證明最佳的反應(yīng)時(shí)間控制在30~40 s以內(nèi)。

圖3 樣品硫化物質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.5 吹氣時(shí)間對實(shí)驗(yàn)的影響

硫化物在水中不穩(wěn)定，當(dāng)接觸到空氣時(shí)會形成硫化氫氣體逸出，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。因此在實(shí)驗(yàn)之前需要對樣品中的硫化物進(jìn)行固定處理，在采集水樣的瓶子中加入乙酸鋅-乙酸鈉和氫氧化鈉，使樣品中的硫化物形成硫化鋅沉淀。當(dāng)水樣中含有大量硫化物時(shí)，硫化鋅沉淀就會大量積聚在容器底部，如果直接測定會造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏高或偏低。因此在實(shí)驗(yàn)前需要對樣品進(jìn)行均質(zhì)化處理。本實(shí)驗(yàn)過程中使用了上海北裕分析儀器有限公司制造的自動進(jìn)樣器（AU-50），其可以對樣品進(jìn)行吹掃使載入樣品盡可能地均勻。

如圖4所示，樣品的吸光度隨吹氣時(shí)間的增加而增大，當(dāng)吹氣時(shí)間達(dá)到一定程度后，樣品的吸光度趨于穩(wěn)定。但吹氣時(shí)間不宜過久，時(shí)間太長載氣會攜帶樣品逸出，造成結(jié)果偏低，根據(jù)圖4可以控制吹氣時(shí)間在3~5 s內(nèi)。

圖4 樣品硫化物質(zhì)量濃度隨吹氣時(shí)間的變化

2.6 載氣及其流量對實(shí)驗(yàn)的影響

本實(shí)驗(yàn)中研究了載氣類型及其流量大小對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。對比的載氣是空氣和氮?dú)?，?dāng)測定樣品為純水時(shí)，空氣和載氣的空白平均吸光度如表2所示。

表2 不同載氣空白平均吸光度

從表2可以看出，雖然空氣可以對硫化氫氣體進(jìn)行氧化，但由于反應(yīng)的過程較為短暫，最后得到是在較短的反應(yīng)時(shí)間里的結(jié)果，因此空氣和氮?dú)庾鳛檩d氣對實(shí)驗(yàn)的影響都不大。

以氮?dú)鉃槔芯苛溯d氣流量對實(shí)驗(yàn)的影響，控制載氣流量在0.4~1.2 L·min-1之間，結(jié)果如表3所示。從表3可以看到，隨著載氣流量的增加，樣品的吸光度先增加后減小。因?yàn)榱髁吭酱?，硫化氫的相對濃度也就越小，樣品的吸光度也就越低。但是載氣流量也不是越小越好，過小的載氣流量會影響出峰時(shí)間，不僅延長了分析時(shí)間，也會導(dǎo)致峰型變形，影響測定結(jié)果。因此，應(yīng)控制載氣流量在 0.6~0.8 L·min-1之間。

表3 不同載氣流量測定硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)主要研究了酸化試劑、固定試劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、吹氣時(shí)間、載氣類型及載氣流量對氣相分子吸收光譜法測定污水中硫化物質(zhì)量濃度的影響。酸化試劑對實(shí)驗(yàn)的影響體現(xiàn)在轉(zhuǎn)換硫化氫氣體的程度上，增大酸化試劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以提高硫化氫氣體的轉(zhuǎn)化率，但不是越大越好。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和載氣流速對實(shí)驗(yàn)的影響體現(xiàn)在控制了反應(yīng)的條件，通過控制反應(yīng)條件來加快或者降低反應(yīng)速度。固定試劑本身對實(shí)驗(yàn)并無太大影響，但添加固定試劑后可以有效防止樣品中的硫化物逸出，減小測定誤差。

［1］李叢叢. 廢水中硫化物的生成、硫化物對生化系統(tǒng)的影響及其處理技術(shù)的研究[D].青島：青島科技大學(xué)，2014.

［2］李玉璞.水中硫化物分析方法的研究進(jìn)展[J].科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新，2020（7）：4-6.

［3］吳捷.氣相分子吸收光譜法測定水中硫化物的影響及干擾因素研究[J].海峽科學(xué)，2018（3）：15-18.

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Experimental Investigation on Determination of Sulfide in Sewage by Gas Phase Molecular Absorption Spectrometry

,

（Quality Inspection Center of Sinochem Quanzhou Petrochemical Co., Ltd., Quanzhou Fujian 362000, China）

The reaction mechanism of the determination of sulfide mass fraction in sewage by gas-phase molecular absorption spectrometry was explored. In addition, the problems encountered during the experimental process were discussed, and the analysis and research on these problems were conducted.

Gas phase molecular absorption spectroscopy; Sulfide in sewage; Recovery rate of standard addition

2020-09-09

馮國煒（1995-），男，廣東省云浮市人，助理工程師，2018年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：石油化工分析。

O657.3

A

1004-0935（2021）04-0581-04