王 麒

Fe3O4-MnO2類Fenton體系處理亞甲基藍(lán)廢水的試驗(yàn)

王 麒

（沈陽市市政工程設(shè)計(jì)研究院有限公司，遼寧 沈陽 110015）

為拓寬Fenton法處理?xiàng)l件，在添加催化劑的前提下，對類Fenton體系的運(yùn)行條件進(jìn)行研究。研究Fe3O4-MnO2-PAC復(fù)合材料作為催化劑時，探究不同單因素對類Fenton體系的影響。研究表明當(dāng)pH值為2~5，F(xiàn)e3O4-MnO2-PAC的投加量為800 mg·L-1，H2O2的投加量為0.8 mol·L-1，F(xiàn)e3O4-MnO2-PAC催化劑使用次數(shù)小于5次時，對于亞甲基藍(lán)廢水有較好的降解效果。

Fe3O4-MnO2-PAC；Fenton試劑；pH

由于人們生活水平的提高，染料行業(yè)的快速發(fā)展，導(dǎo)致印染廢水的成分也越來越復(fù)雜、排水量變多。使得印染廢水的處理難度增大，對環(huán)境造成了極大破壞，印染廢水已然成為影響我國水環(huán)境的重要因素之一[1-3]。印染廢水具有水質(zhì)水量變化大、COD含量高、高色度、高毒性和可生化性差等特點(diǎn)[4-7]。Fenton體系中的羥基自由基氧化能力強(qiáng)，F(xiàn)enton氧化法有很多優(yōu)點(diǎn)，但該方法也存在很多不足之處，藥劑投加量大、pH值適用范圍窄、H2O2和催化劑利用率低、處理成本高、出水伴有鐵泥[8-9]等。

本文運(yùn)用化學(xué)共沉淀法制備出了Fe3O4-MnO2復(fù)合材料，將其負(fù)載到空隙結(jié)構(gòu)比較大的粉末活性炭上。然后將Fe3O4-MnO2-PAC復(fù)合材料作為催化劑，研究Fe3O4-MnO2-PAC類Fenton體系對亞甲基藍(lán)廢水的降解效果，通過控制單因素，探究最佳反應(yīng)條件，并研究在最佳條件下的降解效果。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置

Fe3O4-MnO2-PAC類Fenton法處理亞甲基藍(lán)廢水的試驗(yàn)通過圖1器材進(jìn)行。試驗(yàn)采用六聯(lián)同步自動升降攪拌機(jī)，可以設(shè)定運(yùn)行時間和轉(zhuǎn)速，試驗(yàn)裝置實(shí)物圖如圖1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)水樣

試驗(yàn)水樣為采用亞甲基藍(lán)配制模擬水樣，主要成分是亞甲基藍(lán)，又稱次甲基藍(lán)。它的分子結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，很難被生物降解處理，其水溶液在氧化性環(huán)境中顯藍(lán)色。亞甲基藍(lán)是一種含有高共軛陽離子的有機(jī)偶氮染料，被廣泛地應(yīng)用于生物染色中，少量的亞甲基藍(lán)物質(zhì)就能使大量的水體污染。

圖1 Fenton試驗(yàn)裝置實(shí)物圖

1.3 分析項(xiàng)目及檢測方法

根據(jù)國家環(huán)保局的規(guī)定，選擇本試驗(yàn)所需的檢測項(xiàng)目及方法，見表1。

表1 水質(zhì)檢測項(xiàng)目以及測試方法

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH值對處理效果的影響

取試驗(yàn)水樣12份，每份100 mL，分別加入12個500 mL的燒杯中，色度均為1 533.5（倍），COD質(zhì)量濃度均為166.5 mg·L-1。通過稀硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，利用六聯(lián)攪拌機(jī)將試驗(yàn)水樣持續(xù)機(jī)械攪拌3 h，研究了pH值對類Fenton體系降解試驗(yàn)廢水處理效果的影響。結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH值影響

造成上述現(xiàn)象的原因是，在酸性條件下，大量的氫離子，會快速捕捉到反應(yīng)中的·OH，發(fā)生反應(yīng)生成H2O，溶液中·OH的減少使得處理效果不佳。隨著pH的增加，H+濃度降低從而去除率慢慢升高。當(dāng)pH為3~5時，去除率呈下降趨勢但下降趨勢緩慢，是由于Fe3O4-MnO2-PAC催化劑的催化降解能力減弱造成的。當(dāng)pH值為5時，亞甲基藍(lán)和COD的去除率都在水平線之上。與常規(guī)Fenton法相比，此類Fenton法的最適pH范圍拓寬到2~5，改善了實(shí)驗(yàn)條件。

2.2 Fe3O4-MnO2-PAC催化劑的投加量對處理效果的影響

取9份亞甲基藍(lán)水樣，各100 mL，每份水樣的色度均為1 522.7（倍），COD質(zhì)量濃度為165.8 mg·L-1，分別加入9個500 mL的燒杯中。用配制好的稀硫酸溶液分別調(diào)節(jié)pH為3，先投加H2O2的量為0.8 Qth，然后依次向每一個燒杯中分別投加催化劑Fe3O4-MnO2-PAC，放在六聯(lián)攪拌機(jī)中持續(xù)機(jī)械攪拌3 h。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑投加量的影響

從圖3可以看出，投加催化劑Fe3O4-MnO2-PAC的量在0.1~0.8 g·L-1范圍內(nèi)時，催化劑投加量與色度和COD的去除率成正比，當(dāng)催化劑Fe3O4-MnO2-PAC投加0.8 g·L-1時，去除率達(dá)到最高。當(dāng)投加催化劑Fe3O4-MnO2-PAC的量在0.8~2.0 g·L-1范圍內(nèi)時，亞甲基藍(lán)的色度去除率一直維持在98%以上，但COD的去除效率卻與催化劑投加量成反比。

當(dāng)催化劑投加量小于0.8 g·L-1時，催化劑含量太低，不足以催化H2O2生成足夠的·OH，亞甲基藍(lán)分子無法被徹底氧化，導(dǎo)致COD去除率很低。當(dāng)催化劑投加量超過最佳范圍0.8 g·L-1時，亞甲基藍(lán)色度去除率保持在較高水平，然而對于COD的去除而言，當(dāng)催化劑Fe3O4-MnO2-PAC繼續(xù)投加時，過量的催化劑會迅速催化H2O2生成·OH，同時生成的·OH也會被反應(yīng)快速的消耗完畢，那么這個反應(yīng)過程中生成的中間產(chǎn)物就得不到降解處理，COD去除效率下降。因此，該類Fenton體系中Fe3O4-MnO2-PAC的最佳投加量為0.8 g·L-1。

2.3 H2O2投加量對處理效果的影響

取9份試驗(yàn)水樣，每份100 mL分別加入9個500 mL的燒杯中，色度均為1 523.5（倍），COD質(zhì)量濃度均為166 mg·L-1。用配制好的稀硫酸溶液分別調(diào)節(jié)pH為3，先投加催化劑Fe3O4-MnO2-PAC的量為0.8 g·L-1，然后依次向每一個燒杯中分別投加H2O2，放入六聯(lián)攪拌機(jī)中持續(xù)機(jī)械攪拌180 min。H2O2的投加量對該試驗(yàn)影響效果如圖4所示。

圖4 H2O2投加量的影響

由圖4可知，H2O2投加量對于處理效果的影響效果明顯。在0.1~0.8 Qth的范圍內(nèi)H2O2投加量與廢水中的色度去除率成正比，色度去除率從最初的46.85%增長至98.93%。當(dāng)H2O2投加量大于0.8 Qth，H2O2對色度去除率影響甚微。當(dāng)H2O2的投加量小于0.8 Qth時，COD的去除效率隨著H2O2投加量的增加而升高，從最初的15.96%一直增長至80.36%，在0.8 Qth時去除率達(dá)到峰值， 出水COD質(zhì)量濃度為32.6 mg·L-1，此后再投加H2O2，去除率會急劇降低。

經(jīng)過和常規(guī)Fenton法的對比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4-MnO2- PAC類Fenton體系的提出節(jié)省了H2O2的藥劑投加量，并且在去除效果上也比常規(guī)Fenton法有所提高，故最終確定H2O2的投加量為0.8 Qth。

3 Fe3O4-MnO2-PAC催化劑使用壽命的研究

經(jīng)過上述試驗(yàn)，確定試驗(yàn)研究最優(yōu)試驗(yàn)條件為：進(jìn)水色度為1 522.6（倍），進(jìn)水COD大約為165.3 mg·L-1的廢水，pH調(diào)節(jié)為3，催化劑Fe3O4-MnO2-PAC的投加量為0.8 g·L-1，投加H2O2的量為0.8 Qth，在溫度為25 ℃的條件下充分反應(yīng)120 min，反應(yīng)結(jié)束后用磁鐵將催化劑Fe3O4-MnO2-PAC有效的回收，用蒸餾水反復(fù)沖洗數(shù)次再將催化劑運(yùn)用到下一次試驗(yàn)中，反復(fù)進(jìn)行10次試驗(yàn)，考察催化劑經(jīng)過多次利用后對亞甲基藍(lán)和COD的去除率的影響，將試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖5所示。

圖3 催化劑重復(fù)使用次數(shù)的影響

在催化劑的使用次數(shù)小于5次時，催化劑的使用次數(shù)對試驗(yàn)廢水色度去除率影響甚微。測量這5次反應(yīng)出水的COD質(zhì)量濃度分別為24.06、25.84、28.84、32.71、37.19 mg·L-1, 催化劑使用次數(shù)小于5次時，出水水質(zhì)中的COD含量符合國家標(biāo)準(zhǔn)。在催化劑的使用次數(shù)大于5次時，色度去除率開始下降，去除率從96.35%降低到82.26%，COD去除效率的下降趨勢也更為明顯，去除率從72.67%降低到47.42%。當(dāng)催化劑使用次數(shù)超過10次時，出水的COD質(zhì)量濃度為87.49 mg·L-1，出水水質(zhì)已達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。5次反應(yīng)出水的COD質(zhì)量濃度分別為24.06、25.84、28.84、32.71、37.19 mg·L-1。

4 結(jié)論

1）過多或者過少的藥劑投加量都對整個反應(yīng)有抑制作用，最終確定投加H2O2的量為0.8 Qth，催化劑Fe3O4-MnO2-PAC的投加量為0.8 g·L-1。

2）類Fenton體系處理亞甲基藍(lán)廢水的研究拓寬了pH值的有效范圍，使反應(yīng)在pH=2~5之間都有比較好的降解效果，從某種程度上改善了常規(guī)Fenton氧化法pH可利用范圍窄的缺陷。

3）Fe3O4-MnO2-PAC復(fù)合材料是一種可重復(fù)利用的材料，F(xiàn)e3O4-MnO2-PAC催化劑在重復(fù)利用5次后，亞甲基藍(lán)的色度去除率仍然接近于100%，COD的去除效率為77.65%。

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Treatment Test of Methylene Blue Wastewater by Fe3O4-MnO2Fenton System

（Shenyang Municipal Engineering Design and Research Institute Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110015, China）

In order to broaden the processing conditions of the Fenton method, under the premise of adding a catalyst, the operating conditions of the Fenton system were studied. Using Fe3O4-MnO2-PAC composite material as a catalyst, the influence of different single factors on the Fenton system was investigated. The results showed that when the pH was 2~5, the dosage of Fe3O4-MnO2-PAC was 800mg·L-1, the dosage of H2O2was 0.8mol·L-1, and the number of uses of Fe3O4-MnO2-PAC catalyst was less than five times, the degradation effect of methylene blue wastewater was good.

Fe3O4-MnO2-PAC; Fenton reagent; pH

2021-02-04

王麒（1983-），男，遼寧省沈陽市人，高級工程師，2006年畢業(yè)于湖南大學(xué)給排水專業(yè)，研究方向：市政工程設(shè)計(jì)。

X703.1

A

1004-0935（2021）04-0474-03