于佳蕊，徐歡，曹中秋，張珂

納米Cu-20Co-20Ni合金在中性Na2SO4溶液中腐蝕行為研究

于佳蕊，徐歡，曹中秋，張珂

（沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽 110034）

納米材料的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)研究在國內(nèi)外引起了廣泛的關(guān)注，目前有關(guān)納米材料的腐蝕性能研究主要集中在納米薄膜和納米涂層上，而對塊合金耐蝕性的研究較少。實(shí)驗(yàn)用機(jī)械合金化（MA）制備了納米晶的Cu-20Co-20Ni合金粉末，用粉末冶金法（PM）制備了常規(guī)尺寸的Cu-20Co-20Ni合金粉末。采用真空熱壓工藝制備Cu-20Co-20Ni合金塊體。通過測量Cu-20Co-20Ni合金在Na2SO4溶液中的開路電位、動電位極化曲線和交流阻抗，對其腐蝕性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：隨著晶粒的細(xì)化，自腐蝕電位變負(fù)，腐蝕電流密度增大，電荷傳遞電阻變小，耐腐蝕性減弱，即納米晶Cu-20Co-20Ni合金的耐腐蝕性能相比常規(guī)尺寸Cu-20Co-20Ni合金差。

機(jī)械合金化法；納米晶；Cu-20Co-20Ni合金；腐蝕行為

納米材料被稱為超微顆粒材料，也被稱為納米結(jié)構(gòu)材料，由納米粒子組成。當(dāng)材料的尺寸到達(dá)納米尺度的時(shí)候，納米材料的性質(zhì)就變得不同。原子和分子在納米尺度上的互相作用嚴(yán)重地影響著物質(zhì)宏觀性質(zhì)。目前，納米金屬粒子的合成大體上可采用如下3種途徑來實(shí)現(xiàn)：氣相法、液相法、固相法[1]。其中本文用到的是機(jī)械合金化法（MA），是指在惰性氣體保護(hù)下通過球磨機(jī)的振動或旋轉(zhuǎn)將原料粉碎成納米顆粒[2]，由粉末顆粒的反復(fù)冷焊、斷裂和粉末顆粒中的原子擴(kuò)散組成，在制備難熔粉末體系中具有較大的優(yōu)勢[3]。之后在真空熱壓條件下，制成致密的塊狀合金樣品。這種技術(shù)能夠產(chǎn)生非平衡結(jié)構(gòu)，包括非晶態(tài)合金、納米材料和擴(kuò)展固溶體。 金屬腐蝕是指在金屬與環(huán)境中的組分中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致其表面破壞的現(xiàn)象[4]。大多數(shù)合金降低了腐蝕反應(yīng)的速率，但腐蝕仍存在，目前有關(guān)納米材料的腐蝕性能已有報(bào)道?？茖W(xué)家們開始探索在金屬防腐上加納米涂層。一般來說，大多數(shù)非晶金屬材料的耐蝕性取決于所形成表面膜的組成、穩(wěn)定性和均勻性以及形成鈍化膜的動力學(xué)。LI[5]等研究非晶態(tài)和納米晶Fe基合金在3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明，與非晶合金相比，納米晶合金具有鈍化傾向，陽極電流密度較低，這就表明納米合金的耐蝕性較高。ALVES[6]等研究了納米晶(Ni70Mo30)90B10合金在0.8 mol·L-1KOH溶液中的腐蝕行為，同時(shí)與非晶態(tài)和粗晶的腐蝕行為相比較。結(jié)果表明，納米晶合金在堿性溶液中的抗腐蝕性低于粗晶材料，這與晶粒尺寸小、單相組織均勻性有關(guān)。為進(jìn)一步探究合金腐蝕行為的內(nèi)在原因，本文以Cu-20Co-20Ni合金為例做此探究實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證不同的Cu-20Co-20Ni合金的在0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中的腐蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用機(jī)械合金化法（MA）和粉末冶金法（PM）制備Cu-20Co-20Ni合金粉末。機(jī)械合金化法是將99.99％的Cu粉、Co粉、Ni粉按照摩爾比6∶2∶2進(jìn)行混合，放入球磨罐內(nèi)，沖入Ar（作用是防止樣品氧化），通過高能球磨機(jī)對合金粉末的碰撞和沖擊，使原粉末顆粒不斷產(chǎn)生斷裂、冷焊等過程，球磨60 h，得到納米Cu-20Co-20Ni合金粉末。與上述方法類似，粉末冶金法是利用金屬粉末作原料，球磨時(shí)間為0.5 h，獲得常規(guī)尺寸的Cu-20Co-20Ni合金粉末。

將得到的合金粉末采用熱壓的方法制得塊體合金，在切割機(jī)下將塊體合金切割成1cm×2 cm×0.5 cm的合金塊。之后將合金塊與銅導(dǎo)線進(jìn)行焊接，最后采用義齒基托樹脂和造牙粉進(jìn)行封裝，只露出一個(gè)工作面作為本實(shí)驗(yàn)的工作電極。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 自腐蝕電位

圖1是常規(guī)尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金和納米尺寸（MA）Cu-20Co-20Ni合金在0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中的自腐蝕電位與時(shí)間關(guān)系曲線，即曲線。由圖1可知，常規(guī)尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金和納米尺寸（MA）Cu-20Co-20Ni合金的自腐蝕電位均未發(fā)生較大波動，在0.5 mol·L-1Na2SO4中常規(guī)尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金的自腐蝕電位是-221.7 mV，而納米尺寸（MA）Cu-20Co-20Ni合金的自腐蝕電位是-327.2 mV。這說明隨著晶粒尺寸的細(xì)化，金屬的自腐蝕電位越負(fù)，腐蝕傾向越大，即納米尺寸（MA）Cu-20Co-20Ni合金的腐蝕性大、耐腐蝕性能弱。

圖1 (PM)Cu-20Co-20Ni和(MA) Cu-20Co-20Ni合金在 0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中的自腐蝕電位與時(shí)間關(guān)系曲線

2.2 動電位極化曲線

圖2是常規(guī)尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金和納米尺寸（MA）Cu-20Co-20Ni合金在0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中的動電位極化曲線，表1為（PM）Cu-20Co-20Ni和（MA）Cu-20Co-20Ni合金在 0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中的動電位極化曲線擬合參數(shù)表。由表1和圖2可知，在0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中，常規(guī)尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金的腐蝕電流密度為4.711×10-6A·cm-2，納米尺寸（MA）Cu-20Co-20Ni合金腐蝕電流密度9.182×10-6A·cm-2，說明隨著晶粒的細(xì)化，合金的耐腐蝕性能減弱。由圖2可知，隨極化電位的升高，兩者均有鈍化產(chǎn)生，常規(guī)尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金的致鈍電位為-408.4 mV，鈍化電流密度為1.3×10-4A·cm-2；納米尺寸（MA）Cu-20Co-20Ni合金的致鈍電位為 -363.2 mV，鈍化電流密度為2.2×10-5A·cm-2，且發(fā)生了二次鈍化，致鈍電位為-68.9 mV，鈍化電流密度為6.6×10-4A·cm-2，由此可見常規(guī)尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金鈍化較弱。

圖2 （PM）Cu-20Co-20Ni和（MA）Cu-20Co-20Ni合金在0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液中的動電位極化曲線

表1 （PM）Cu-20Co-20Ni和（MA）Cu-20Co-20Ni合金在0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液中的動電位極化曲線參數(shù)

2.3 交流阻抗譜

交流阻抗譜又叫頻響分析法，用來研究物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)。交流阻抗譜在生物科學(xué)、材料科學(xué)、機(jī)械研究等方面應(yīng)用非常廣泛。交流阻抗譜的應(yīng)用原理是用振幅小的正弦波電位作擾動信號，可避免對體系產(chǎn)生太多影響[7]。

圖3是常規(guī)尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金和納米尺寸（MA）Cu-20Co-20Ni合金在0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中的交流阻抗譜。

圖3 （PM）Cu-20Co-20Ni和（MA）Cu-20Co-20Ni合金在0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液中的交流阻抗譜

由圖3可知，常規(guī)尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金的交流阻抗譜呈現(xiàn)出單容抗弧的形狀，晶粒細(xì)化的交流阻抗譜曲率半徑減小，曲率半徑反映了極化電阻的大小。表2為（PM）Cu-20Co-20Ni和（MA） Cu-20Co-20Ni合金的等效電路元件擬合參數(shù)。由表2可知，常規(guī)尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金的電荷的傳遞電阻是2 385 Ω·cm2，而納米尺寸（MA） Cu-20Co-20Ni合金的電荷傳遞電阻是1 999 Ω·cm2，電荷傳遞電阻減少了386 Ω·cm2。這可看出隨著晶粒的細(xì)化，電荷傳遞電阻降低，金屬的腐蝕速度增快，耐腐蝕性減弱。

表2 （PM）Cu-20Co-20Ni和（MA）Cu-20Co-20Ni合金的等效電路元件參數(shù)

3 結(jié) 論

1）經(jīng)機(jī)械合金化法制備Cu-20Co-20Ni合金粉末，球磨機(jī)球磨60 h得到納米晶（MA）Cu-20Co-20Ni合金粉末；經(jīng)粉末冶金法制Cu-20Co-20Ni合金粉末，球磨機(jī)球磨0.5 h得到常規(guī)尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金粉末。

2）由自腐蝕電位、動電位極化曲線、交流阻抗譜可知，隨晶粒尺寸減小，自腐蝕電位越負(fù)，腐蝕電流密度增大，電荷傳遞電阻降低，耐腐蝕性減弱，即納米尺寸（MA）Cu-20Co-20Ni合金在中性Na2SO4溶液的耐腐蝕性能相比常規(guī)尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金差。

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Study on the Corrosion Electrochemical Behavior of Nanocrystalline Cu-20Co-20Ni Alloy in Neutral Na2SO4Solution

,,,

（School of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang Liaoning 11003, China）

The research on physical and chemical properties of nanomaterials has attracted wide attention. At present, the research on corrosion properties of nanomaterials mainly focuses on films and coatings, while the research on the corrosion resistances of bulk alloys is relatively rare. In this paper, both the nanocrystalline and conventional size Cu-20Co-20Ni alloy powders were prepared by mechanical alloying (MA) and powder metallurgy (PM). The corresponding bulk Cu-20Co-20Ni alloys were prepared by vacuum hot pressing processes. The corrosion properties of two Cu-20Co-20Ni alloys in Na2SO4solution were studied by measuring the open-circuit potential and potentiodynamic polarization curves, and electrochemical impedance microscopies. The results showed that,with the refinement of grain size, the self-etching potential became negative, the corrosion current density increased, the charge transfer resistance decreased, and therefore the corrosion resistance weakened. In other words, the corrosion resistance of the nanocrystalline Cu-20Co-20Ni alloy was worse than that of conventional size Cu-20Co-20Ni alloy.

Mechanical alloying method; Nanocrystalline; Cu-20Co-20Ni alloy; Corrosion behavior

遼寧省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：2018304025）；遼寧省教育廳科研項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：LJC201911）。

2020-11-11

于佳蕊（1995-），女，遼寧省葫蘆島市人，研究生，2018年畢業(yè)于沈陽師范大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：金屬的腐蝕與防護(hù)。

曹中秋（1965-），男，教授，博士，研究方向：材料制備及腐蝕與防護(hù)。

TQ050.9+1

A

1004-0935（2021）04-0453-03