鄒倫妃，馬振超，王蘇龍，白宇森，王亞珍

(江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430056)

超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能裝置，在軌道交通、航空等領(lǐng)域有著重要的發(fā)展前景，其中超級(jí)電容器電極材料的制備成為了研究熱點(diǎn)。金屬有機(jī)骨架(MOFs)化合物作為一類(lèi)新材料，是由金屬離子與有機(jī)配體配位而成的多孔網(wǎng)狀的骨架結(jié)構(gòu)材料[1]，由于具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，更加便于電子和離子的傳輸，更加有效地提升了電容器的儲(chǔ)能性能，在超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域?qū)ζ涞难芯吭絹?lái)越多[2]。在金屬有機(jī)骨架化合物中，類(lèi)沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)由于其高的比表面積和孔隙率能為氧化還原反應(yīng)和界面離子傳輸提供反應(yīng)場(chǎng)所，縮短傳輸路徑[3]，其高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性使其浸泡在水中仍能保持很好的形貌和結(jié)構(gòu)，因此其在氣體吸附分離[4]、催化[5]和電化學(xué)[6]等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。核殼結(jié)構(gòu)材料由于兼具內(nèi)外兩種材料的性能與優(yōu)點(diǎn)，為新材料的合成提供了一種新的思路和方法。本文選用同一配體、兩種不同的金屬離子原位制備核殼結(jié)構(gòu)ZIF-67@ZIF-8 材料用作超級(jí)電容器的電極材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 核殼結(jié)構(gòu)單體及核殼結(jié)構(gòu)ZIF-67@ZIF-8的制備

1.1.1 ZIF-67 的制備

稱(chēng)取1.164 1 g 六水合硝酸鈷溶于10 mL 甲醇中，再稱(chēng)取13.136 0 g 2-甲基咪唑溶于200 mL 甲醇中，待固體溶解完全后將兩種溶液混合，在室溫下攪拌1 h 混勻，靜置老化24 h，離心、無(wú)水乙醇洗滌三次，最后將洗滌后的產(chǎn)物放置在60 ℃烘箱中干燥12 h，即可獲得紫色的ZIF-67 樣品。

1.1.2 ZIF-8 的制備

同ZIF-67 的制備方法，先稱(chēng)取0.878 0 g 乙酸鋅溶于20 mL 甲醇中，再稱(chēng)取1.313 6 g 2-甲基咪唑溶于80 mL 甲醇中，二者混合后在室溫下攪拌1 h 混勻，靜置老化24 h，離心、洗滌三次，烘箱干燥12 h 即可獲得白色的ZIF-8 樣品。

1.1.3 核殼結(jié)構(gòu)ZIF-67@ZIF-8 的制備

將合成的ZIF-67 離心洗滌不干燥作為濕種子，向其中加入80 mL 含16 mmol 2-甲基咪唑的甲醇溶液，攪拌5 min 以分散濕種子，再加入含4 mmol 乙酸鋅的甲醇溶液20 mL，室溫?cái)嚢? h 后，靜置老化24 h，離心、洗滌后干燥12 h 即得到樣品，標(biāo)記為ZIF-67@ZIF-8(Co2+與Zn2+摩爾比1∶1)。同樣的方法改變核殼結(jié)構(gòu)中原料金屬離子的摩爾比重復(fù)上述步驟，可合成不同金屬配比的核殼結(jié)構(gòu)材料，分別標(biāo)記為ZIF-67@ZIF-8(2∶1)和ZIF-67@ZIF-8(1∶2)。

1.2 工作電極的制備

將泡沫鎳剪裁成1 cm×2 cm 大小的鎳片，清洗干凈后烘干。將合成物質(zhì)(電極材料)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)與導(dǎo)電炭黑(導(dǎo)電劑)按8∶1∶1 的質(zhì)量比放入瑪瑙研缽中研磨混勻后，加入適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)繼續(xù)研磨使混合物呈現(xiàn)均一的漿糊狀。將漿狀混合物均勻涂抹在泡沫鎳上，置于真空干燥箱中60 ℃干燥4 h。最后使用粉末壓片機(jī)在8 MPa 壓力下保壓10 s 將其壓制成電極片，成為工作電極。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

以6 mol/L KOH 溶液為電解液，采用三電極體系在CHI660D 電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試：上述制備電極片為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為對(duì)電極。主要采用的測(cè)試方法有循環(huán)伏安法(CV)和恒流充放電法(CP)。其中循環(huán)伏安法的掃描電勢(shì)窗口為0.1～0.5 V，掃速分別選擇為0.5、1、2、5、10 mV/s。利用循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果可判斷電極材料在充放電過(guò)程是否有贗電容的電化學(xué)行為[7]。恒流充放電測(cè)試中電勢(shì)窗口設(shè)置為0～0.45 V，選取的電流密度為1、2、5、10、20 A/g。根據(jù)式(1)計(jì)算恒流充放電的比電容Cs。循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試是在10 A/g 電流密度下，恒流充放電2 000 次獲得的。

式中：i為恒流放電電流；Δt為放電時(shí)間；m為電極活性物質(zhì)質(zhì)量；ΔV為放電電位差。

1.4 核殼材料的結(jié)構(gòu)表征

X 射線(xiàn)衍射(XRD)實(shí)驗(yàn)在X′pert powder 型X-射線(xiàn)衍射儀上完成，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍(2θ)為5°～50°；掃描電鏡圖像(SEM)是在SU8010 型超高分辨率冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡上完成的；透射電鏡圖像(TEM)是在HT7700 EXALENS 型透射電子顯微鏡上完成的。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD 譜圖分析

對(duì)ZIF-8、ZIF-67 以及不同原料金屬(Co2+與Zn2+)摩爾比(1∶1、2∶1、1∶2)制備得到的核殼材料ZIF-67@ZIF-8 進(jìn)行X 射線(xiàn)衍射分析，所得結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，不同原料金屬摩爾比制備得到的核殼材料ZIF-67@ZIF-8 均具有與單體ZIF-8、ZIF-67 相同的特征衍射峰[8-9]，說(shuō)明制備出的核殼結(jié)構(gòu)的晶型與單體的晶型一致。但各衍射峰的強(qiáng)度有所差別，說(shuō)明制備出的材料晶體的粒徑不同。相較于其它摩爾比的核殼結(jié)構(gòu)，原料金屬離子摩爾比例為1∶1 的核殼結(jié)構(gòu)材料在2θ=7.1°、12.4°和17.7°均出現(xiàn)了更強(qiáng)的小角特征衍射峰，它們對(duì)應(yīng)于(011)、(112)與(222)晶面，說(shuō)明原料金屬離子摩爾比為1∶1 時(shí)制備的核殼結(jié)構(gòu)在這些晶面暴露的越多，晶化程度越好。

圖1 ZIF-8、ZIF-67以及ZIF-67@ZIF-8 的XRD 譜圖

2.2 SEM 圖分析

通過(guò)對(duì)單體ZIF-8、ZIF-67 以及不同原料金屬(Co2+與Zn2+)摩爾比(1∶1、2∶1、1∶2)制備得到的核殼材料ZIF-67@ZIF-8 進(jìn)行掃描電鏡表征，得到了圖2 中的SEM 圖。除圖2(a)中由于ZIF-8 的產(chǎn)率較低，混合了兩個(gè)不同批次的產(chǎn)品，導(dǎo)致晶體粒徑大小相差較大，圖2(b)～2(e)中，各晶體粒徑均勻，形貌都為規(guī)整的正十二面體結(jié)構(gòu)，說(shuō)明不同摩爾比的金屬離子對(duì)其制備出的核殼材料的形貌沒(méi)有很大的影響。

圖2 ZIF-8、ZIF-67以及ZIF-67@ZIF-8的SEM圖

2.3 TEM 圖分析

因SEM 表征只能觀察到材料的形貌，無(wú)法觀察到其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因而無(wú)法判斷采用原位生長(zhǎng)法制備出的樣品是否具有真正的核殼結(jié)構(gòu)，因此對(duì)材料進(jìn)行了透射電鏡表征，得到的TEM 圖如圖3 所示。由圖3 可知，除ZIF-67 的晶體形貌有所改變，ZIF-8 和三種不同金屬配比的核殼結(jié)構(gòu)材料仍具有較為整齊的正十二面體結(jié)構(gòu)，其中ZIF-8 和原料金屬摩爾比為1∶1 的ZIF-67@ZIF-8 形貌最為整齊，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[10]，而ZIF-67 在TEM 圖中形貌不如SEM 規(guī)整，可能與制備待測(cè)樣品時(shí)超聲分散部分破壞了ZIF-67 的結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖3(c)中可以觀察到較為明顯的核殼結(jié)構(gòu)，圖3(d)～3(e)中也可以觀察到核殼結(jié)構(gòu)的形成，但當(dāng)原料金屬離子摩爾比為1∶1 時(shí)，對(duì)核殼結(jié)構(gòu)ZIF-67@ZIF-8 的形成最為有利。這種在單晶尺度上通過(guò)外延生長(zhǎng)法產(chǎn)生的核殼結(jié)構(gòu)材料可以允許不同的ZIF孔道通過(guò)表面相接，使得修飾后的ZIF 材料更加有利于離子的傳遞與電子的傳導(dǎo)[11]。

圖3 ZIF-8、ZIF-67以及ZIF-67@ZIF-8的TEM圖

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果分析

2.4.1 循環(huán)伏安性能

圖4 為單體ZIF-67、ZIF-8 和三種核殼結(jié)構(gòu)ZIF-67@ZIF-8材料制成的工作電極在6 mol/L KOH 電解液中不同掃速下的循環(huán)伏安圖，它們均具有明顯的氧化還原峰，而不是類(lèi)似雙電層電容器的矩形圖形，說(shuō)明ZIFs 材料構(gòu)筑的電容器屬于贗電容器類(lèi)型，且隨著掃描速度的增大，氧化還原峰電流顯著增大，峰電位略向兩側(cè)移動(dòng)。根據(jù)文獻(xiàn)[7]報(bào)道的方法，依據(jù)式(2)可以計(jì)算用來(lái)判斷循環(huán)伏安充放電過(guò)程中材料的電化學(xué)行為b的數(shù)值。

圖4 ZIF-8、ZIF-67以及ZIF-67@ZIF-8 的CV 圖

式中：ip為峰電流，A；v為掃描速率，mV/s；線(xiàn)性擬合得到b=0.773，介于0.5 與1 之間，因此制備出的核殼材料的電化學(xué)行為介于電池與贗電容行為之間。

2.4.2 恒流充放電性能

圖5 為恒流充放電曲線(xiàn)，是在電勢(shì)窗口為0～0.45 V，不同電流密度下對(duì)ZIF-67、ZIF-8 和不同原料金屬(Co2+與Zn2+)摩爾比(1∶1、2∶1、1∶2)的核殼材料ZIF-67@ZIF-8 組成的工作電極進(jìn)行恒流充放電獲得的。圖5 中，在充電、放電過(guò)程中均出現(xiàn)了較為平緩的臺(tái)階，與循環(huán)伏安法顯示的贗電容特征一致。根據(jù)式(1)分別計(jì)算它們?cè)诓煌娏髅芏认碌谋入娙?，結(jié)果如圖6 所示。當(dāng)原料金屬離子摩爾比為1∶1 時(shí)，在電流密度為1 A/g 時(shí)其比電容高達(dá)1 144.4 F/g，較同條件下原料金屬離子摩爾比為1∶2 時(shí)增大了16.7%，較同條件下原料金屬離子摩爾比為2∶1 時(shí)增大了28.5%，且三種核殼結(jié)構(gòu)材料的比電容均比單體ZIF-67 和ZIF-8 的比電容高，倍率性能也顯著提高，這與TEM 給出的核殼結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果一致。

圖5 ZIF-8、ZIF-67以及ZIF-67@ZIF-8的充放電曲線(xiàn)

圖6 ZIF-8、ZIF-67以及ZIF-67@ZIF-8在不同電流密度下的比電容對(duì)比圖

2.4.3 ZIF-67@ZIF-8 的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

對(duì)三種原料金屬離子摩爾比的核殼結(jié)構(gòu)材料ZIF-67@ZIF-8 在10 A/g 電流密度下，采用恒流充放電方法進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果如圖7 所示。原料金屬離子摩爾比為1∶1 的ZIF-67@ZIF-8 在前50 次循環(huán)充放電過(guò)程中，比電容有較大的降低，之后一直呈緩慢下降的趨勢(shì)，至1 200 次時(shí)趨于平穩(wěn)，循環(huán)2 000 次后比電容保持率為63.28%。原料金屬離子摩爾比為2∶1 的ZIF-67@ZIF-8 前50 次循環(huán)比電容不降反升，之后逐漸下降，比電容保持率為106.60%，對(duì)于此種結(jié)果，文獻(xiàn)中也有類(lèi)似報(bào)道，這與電極材料在溶液中的激活有關(guān)[9]。原料金屬離子摩爾比為1∶2 的ZIF-67@ZIF-8 可能由于材料放置時(shí)間較長(zhǎng)，測(cè)得的比電容相對(duì)于前面兩種材料而言，比電容絕對(duì)值下降，因此2 000 次循環(huán)過(guò)程中，比電容保持率幾乎保持不變。結(jié)果說(shuō)明三種摩爾比下合成得到的ZIF-67@ZIF-8 構(gòu)筑的超級(jí)電容器在高電流密度下均具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 核殼材料ZIF-67@ZIF-8的循環(huán)性能圖

3 結(jié)論

本文采用膠體化學(xué)合成法合成單體ZIF-67，將其作為濕種子，采用原位生長(zhǎng)法在其表面生成ZIF-8，進(jìn)而制備出核殼結(jié)構(gòu)ZIF-67@ZIF-8，并對(duì)制備核殼材料的原料金屬離子進(jìn)行了三組不同摩爾比的實(shí)驗(yàn)探究。當(dāng)原料金屬離子摩爾比為1∶1 時(shí)制備出的核殼結(jié)構(gòu)材料ZIF-67@ZIF-8 相較于其它原料金屬離子摩爾比的核殼結(jié)構(gòu)材料，無(wú)論形貌、晶型以及電化學(xué)性能等均有顯著改善，且三種核殼結(jié)構(gòu)材料的比電容相比較于單體也有較大幅度提升。在電流密度為1 A/g 時(shí)，原料金屬離子(Co2+與Zn2+)摩爾比為1∶1、2∶1 和1∶2 對(duì)應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)材料的比電容分別高達(dá)1 144.4，890.2 和981 F/g。對(duì)三種原料金屬離子摩爾比制備的核殼結(jié)構(gòu)ZIF-67@ZIF-8 進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試，在電流密度為10 A/g 時(shí)，充放電2 000 次后，比電容保持率均較好。