王 博，李 凱，南東宏，陸 強

（華北電力大學(xué)，生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實驗室，北京 102206）

0 引 言

生物質(zhì)作為地球上儲量最豐富的可再生資源，在替代傳統(tǒng)化石能源方面極具發(fā)展?jié)摿Α？焖贌峤饧夹g(shù)是一種高效、經(jīng)濟(jì)的熱轉(zhuǎn)化技術(shù)，可以將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能量密度大且易于運輸?shù)囊簯B(tài)生物燃料或高附加值化學(xué)品[1-2]。然而，生物質(zhì)組分復(fù)雜，主要包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，且不同的組分在熱解過程中形成的產(chǎn)物差異極大。纖維素作為生物質(zhì)的主要組分，也是地球上最豐富的高分子聚合物，主要由 D-吡喃型葡萄糖基構(gòu)成[3]，在熱解過程中會發(fā)生解聚和開裂反應(yīng)，生成多種具有特殊環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脫水糖產(chǎn)物，如左旋葡聚糖（levoglucosan,LG）[4]、左旋葡萄糖酮（levoglucosenone,LGO）[5-6]、1-羥基-3,6-二氧二環(huán)[3.2.1]辛-2-酮（1-hydroxy-3,6-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-one,LAC）[7]、1,5-脫水-4-脫氧-D-甘油基-己-1-烯-3-阿洛酮糖（1,5-anhydro-4-deoxy-D-glycero-hex-1-en-3-ulose,APP）[8]和1,4:3,6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖（1,4:3,6-dianhydroα-D-glucopyranose,DGP）[9]等。這些物質(zhì)在醫(yī)藥、化工等行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景，其中LAC 在合成共聚酯[10]、糖氨基酸[11]和對映異構(gòu)體[12]等化合物方面具有較高的利用價值。

LAC 是一種弱極性化合物，在有機(jī)溶劑中具有較好的揮發(fā)性和溶解性，采用蒸餾或溶劑萃取即可實現(xiàn)其高效分離提純。然而，在生物質(zhì)常規(guī)熱解過程中，LAC 產(chǎn)率極低，大大降低了生物油中LAC分離提純的經(jīng)濟(jì)性和可行性，嚴(yán)重制約了LAC 進(jìn)一步高值化應(yīng)用。因此，如何提高生物質(zhì)熱解過程中LAC 的產(chǎn)率和選擇性是亟待解決的關(guān)鍵問題。基于此，本文將對LAC 結(jié)構(gòu)性質(zhì)、生成機(jī)理以及選擇性制備方法進(jìn)行系統(tǒng)的介紹，并對LAC 高選擇性制備方法進(jìn)行展望，以期為LAC 的高選擇性制備和高值化利用提供理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。

1 LAC 的性質(zhì)及用途

在早期針對纖維素?zé)峤獾难芯恐?，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)酸會促進(jìn)脫水糖類產(chǎn)物的生成。FURNEAUX 等[7]于1988 年首次在ZnCl2等路易斯（Lewis）酸催化劑催化纖維素?zé)峤獾漠a(chǎn)物中檢測到LAC，并通過核磁共振確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。LAC 的結(jié)構(gòu)較為特殊，包含一個內(nèi)酯、一個羥基、一個四氫呋喃環(huán)和兩個手性中心。這種特殊的結(jié)構(gòu)不僅能夠在不影響化學(xué)立體性的情況下將內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成其他有用官能團(tuán)，而且羥基會受到較強的來自羰基的空間位阻效應(yīng)，使得在縮合反應(yīng)過程中能夠避免官能團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)過程[10]。先前的研究表明，增強共聚酯的親水性有利于提高其降解性能，而羥基的引入可以顯著改善親水性能[13]。DOBRZYNSKI 等[10]利用LAC 結(jié)構(gòu)中的內(nèi)酯在聚合過程中能夠保護(hù)羥基并將其完整引入到共聚物中的特性，以LAC 作為單體與L-丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，制備了一種可降解共聚酯（圖1 中路徑一）。該共聚酯不僅具有良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，而且羥基的引入增加了親水性，大幅提高了共聚酯的可降解性能，被視為石油化學(xué)衍生產(chǎn)品的可持續(xù)替代品。

圖1 LAC 及其衍生物[10-11,16]Fig.1 LAC and its derivatives[10-11,16]

LAC 獨特的手性多功能骨架結(jié)構(gòu)，使其可以作為手性合成子合成具有獨特性能的手性化合物，如糖氨基酸等。DEFANT 等[11]以LAC 為起始原料，首先利用其剛性的四氫呋喃環(huán)構(gòu)建了糖氨基酸的雜氧環(huán)結(jié)構(gòu)，然后在LAC 手性結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入氨基和羧基，合成了一種新的糖氨基酸（圖1 中路徑二）。該糖氨基酸是一類重要的碳水化合物，由于其獨特的手性結(jié)構(gòu)和四氫呋喃環(huán)，使其在空間位阻的效應(yīng)下形成了旋光異構(gòu)型產(chǎn)物，在制備糖類[14]和肽類藥品[15]中具有重要的作用。此外，LAC 也可以用于制備毒蠅堿類化合物。毒蠅堿類是一種廣泛存在于人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)中的受體，其主要功能是對記憶信息進(jìn)行傳遞[12]，該化合物可用于合成治療阿爾茲海默癥和其他認(rèn)知障礙類疾病的藥物，在醫(yī)學(xué)研究上具有非常重要的價值。將LAC 單體作為起始原料，以其四氫呋喃環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，加入4-甲苯磺酰氯（tosyl chloride,TsCl）獲得上述DEFANT 等所制備的糖氨基酸的前體物質(zhì)，然后在三乙胺存在的條件下發(fā)生取代反應(yīng)，獲得具有五類對映異構(gòu)體的毒蠅堿類化合物（圖1 中路徑三），其產(chǎn)率可高達(dá)49.52%（若無特殊說明，均指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）[16]。

2 LAC 的生成機(jī)理

生物質(zhì)熱解過程極為復(fù)雜且熱解反應(yīng)非常迅速，難以對產(chǎn)物生成路徑進(jìn)行追蹤和檢測，在早期的研究中，一般主要通過對原料、產(chǎn)物及特定中間體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，進(jìn)而推測產(chǎn)物生成路徑。LAC的結(jié)構(gòu)中具有一個四氫呋喃環(huán)，且整體具有化學(xué)立體性[7]。纖維素?zé)峤馑昧硗庖环N脫水糖產(chǎn)物APP也具有相似的結(jié)構(gòu)特征，APP 經(jīng)過芐基重排反應(yīng)即可轉(zhuǎn)化為LAC，因此多數(shù)研究認(rèn)為APP 為纖維素?zé)峤馍蒐AC 的中間產(chǎn)物。然而，在早期研究中難以對這一推論以及是否還存在其他轉(zhuǎn)化路徑進(jìn)行驗證。

近年來，隨著基于量子化學(xué)的密度泛函理論（density functional theory,DFT）在生物質(zhì)熱解機(jī)理領(lǐng)域的應(yīng)用[17]，為深入解析熱解轉(zhuǎn)化路徑和反應(yīng)機(jī)理提供了可能?；诖耍琀U 等[18]以吡喃葡萄糖為模型化合物，利用DFT 方法研究了纖維素?zé)峤膺^程中LAC 可能的生成路徑，明確了相關(guān)微觀反應(yīng)動力學(xué)信息，并計算了不同路徑的能壘。值得注意的是，LAC 只能由β-D-吡喃葡萄糖生成，這是因為在LAC形成過程中涉及1-OH 和2-H 位點以及4-OH 和3-H位點之間的脫水反應(yīng)，而α-D-吡喃葡萄糖的1-OH和2-H 位點難以發(fā)生脫水反應(yīng)。需要指出的是，盡管α-D-吡喃葡萄糖不能直接轉(zhuǎn)化成LAC，當(dāng)以α-D-吡喃葡萄糖為原料進(jìn)行熱解實驗時，也會有LAC 形成。這是因為α-D-吡喃葡萄糖與β-D-吡喃葡萄糖是端基異構(gòu)體，在熱解過程中部分α-D-吡喃葡萄糖會先轉(zhuǎn)化成β-D-吡喃葡萄糖，然后再生成LAC。由β-D-吡喃葡萄糖生成LAC 的路徑主要有兩類。第一類為β-D-吡喃葡萄糖發(fā)生脫水反應(yīng)先得到APP，然后以APP 作為前驅(qū)物生成LAC，如圖2 所示。當(dāng)APP向LAC 轉(zhuǎn)化時，一般要經(jīng)過環(huán)化反應(yīng)得到半縮醛異構(gòu)體，而通過對比可能生成的不同半縮醛結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，具有雙環(huán)氧的中間體比單環(huán)氧中間體生成LAC 的能壘低，更有利于得到LAC。因此，當(dāng)APP 作為LAC 的前驅(qū)物時，APP 首先通過環(huán)化反應(yīng)生成具有雙環(huán)氧結(jié)構(gòu)的半縮醛，然后再經(jīng)過一系列連續(xù)異構(gòu)化和芐基重排反應(yīng)生成LAC。

另一類路徑為β-D-吡喃葡萄糖發(fā)生脫水反應(yīng)不生成APP，直接通過后續(xù)反應(yīng)得到LAC。這一類反應(yīng)中LAC 的最佳生成路徑為β-D-吡喃葡萄糖首先在1-OH 和2-H 位點或4-OH 和3-H 位點發(fā)生脫水反應(yīng)生成脫水產(chǎn)物，然后經(jīng)過環(huán)化反應(yīng)得到環(huán)氧結(jié)構(gòu)中間體，最后通過異構(gòu)化和芐基重排反應(yīng)得到LAC，如圖3 所示。

圖2 β-D-吡喃葡萄糖熱解經(jīng)APP 生成LAC 的反應(yīng)路徑[18]Fig.2 The formation pathways of LAC through APP from β-D-glucopyranose pyrolysis[18]

圖3 β-D-吡喃葡萄糖熱解不經(jīng)APP生成LAC的反應(yīng)路徑[18]Fig.3 The formation pathway of LAC without APP from β-D-glucopyranose pyrolysis[18]

由于生物質(zhì)熱解體系和產(chǎn)物極為復(fù)雜，在熱解過程中存在大量的交互作用。以生物質(zhì)熱解過程中產(chǎn)生大量的水為例，其會對LAC 的生成造成一定的影響。MARFORIO 等[19]以APP 為起始物采用DFT 法研究了水對纖維素?zé)峤馍蒐AC 的影響。結(jié)果表明，在熱解過程中，水可以通過促進(jìn)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移對反應(yīng)起到催化作用，特別是能夠促進(jìn)反應(yīng)早期的酮烯醇互變異構(gòu)反應(yīng)，將反應(yīng)決速步的能壘從79.4 kcal/mol 大幅降低至40.9 kcal/mol，從而促進(jìn)LAC 的生成，如圖4 所示。

圖4 纖維素在水作用下熱解生成LAC 的反應(yīng)路徑[19]Fig.4 The formation pathway of LAC from cellulose pyrolysis in the presence of water[19]

3 影響LAC 生成的主要因素

在生物質(zhì)熱解過程中，影響LAC 生成的因素很多，主要包括原料種類、熱解溫度和熱解時間等。一般認(rèn)為，纖維素是LAC 的主要來源，其單體是葡萄糖。然而，在生物質(zhì)中還存在其他六碳糖基單元及其構(gòu)成的糖類物質(zhì)，如甘露糖、半乳糖、乳糖和淀粉等。TORRI 等[20]研究了不同單糖（α-D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖）、雙糖（乳糖）和多糖（纖維素、淀粉）的熱解特性；通過對比熱解產(chǎn)物分布，發(fā)現(xiàn)α-D-葡萄糖和乳糖等非還原性糖熱解所得LAC產(chǎn)率要高于還原性糖（纖維素、淀粉）。這主要是由于還原性糖含有游離的醛基，在熱解過程中通過開環(huán)反應(yīng)更加容易生成呋喃類化合物；而非還原性糖由于沒有游離基團(tuán)，熱解后更傾向于生成脫水糖。此外，與單糖相比，多糖更易于產(chǎn)生LAC。HU 等[18]通過對纖維二糖和葡萄糖進(jìn)行快速熱解，發(fā)現(xiàn)纖維二糖熱解所得LAC 相對含量（1.87%，若無特殊說明，相對含量基于氣相色譜面積歸一法獲得）明顯高于葡萄糖（1.05%）。通過計算反應(yīng)路徑的能壘后發(fā)現(xiàn)，這主要是由于纖維素單體聚合度的不同而引起的。在纖維二糖熱解過程中，糖苷鍵的存在有利于保護(hù)吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)[21]，使其環(huán)形不發(fā)生變化，這樣通過脫水反應(yīng)就能更加容易地生成具有雙環(huán)氧結(jié)構(gòu)的脫水中間體，避免了單環(huán)氧結(jié)構(gòu)生成LAC 中較高的能壘，從而促進(jìn)LAC 的生成。

在生物質(zhì)熱解過程中，溫度是調(diào)控?zé)峤夥磻?yīng)進(jìn)程的關(guān)鍵影響因素。一般而言，中高溫（500～600℃）有利于LAC 的生成[22]。根據(jù)上述機(jī)理分析可知，APP 是纖維素?zé)峤馍蒐AC 的主要前驅(qū)物，APP主要是通過纖維素單體連續(xù)發(fā)生兩次糖苷鍵斷裂生成的，其反應(yīng)所需能量較高[8]，APP 在整個纖維素?zé)峤獾倪^程中都會生成，且隨著熱解溫度的升高其產(chǎn)率會不斷增加。而LAC 的生成也需要糖苷鍵的斷裂，且后續(xù)的環(huán)化和異構(gòu)化反應(yīng)需要的能量也較高，因此LAC 的生成趨勢與APP 的相似，其產(chǎn)率都隨著熱解溫度的升高而增加。LU 等[22]對比了熱解溫度對LAC 生成的影響，當(dāng)熱解溫度低于600℃時，LAC產(chǎn)率和選擇性隨著溫度的升高逐漸增加，而后呈現(xiàn)下降趨勢。這主要與LAC 的生成先后經(jīng)歷吡喃環(huán)的脫水和烯醇-酮互變異構(gòu)反應(yīng)有關(guān)[23]。吡喃環(huán)的脫水反應(yīng)首先在低溫區(qū)發(fā)生[24]，反應(yīng)所需的能量不高；然而，烯醇-酮互變異構(gòu)反應(yīng)能壘較高[18]。因此，溫度的升高有利于促進(jìn)脫水后的吡喃環(huán)發(fā)生烯醇-酮互變異構(gòu)反應(yīng)生成LAC；但溫度過高（＞600℃）則有可能會導(dǎo)致LAC 發(fā)生分解，降低LAC 產(chǎn)率。

除原料種類和熱解溫度外，熱解時間也對LAC的生成具有較大的影響。由于生物質(zhì)的導(dǎo)熱能力較差，熱解時間太短，生物質(zhì)難以充分熱解，而熱解時間較長又會促進(jìn)二次裂解反應(yīng)，降低目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率[22]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱解溫度低于550℃時，隨著熱解時間的延長，LAC 產(chǎn)率和選擇性保持升高的趨勢，尤其是當(dāng)熱解時間從5 s 延長至10 s 時，LAC的生成得到大幅度提高。但是，當(dāng)熱解溫度高于550℃時，將熱解時間從5 s 延長至10 s，會促進(jìn)LAC的生成，繼續(xù)延長熱解時間則會降低LAC 的產(chǎn)率，這主要是由于在高溫條件下延長熱解時間促進(jìn)了LAC 的二次裂解造成的[22]。

綜上可知，LAC 的生成對原料和熱解條件較為敏感，較高的纖維素聚合度、非還原性吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)、適當(dāng)?shù)靥岣邿峤鉁囟取⒀娱L熱解時間有利于促進(jìn)LAC 的生成。

4 生物質(zhì)催化熱解制備LAC

在生物質(zhì)常規(guī)熱解過程中，LAC 產(chǎn)率極低，不足1%。為提高LAC 產(chǎn)率，學(xué)者們開展了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)酸性催化劑，特別是Lewis 酸催化劑能夠大幅促進(jìn)LAC 的生成[7]，包括ZnCl2、蒙脫土、納米氧化鋁以及改性分子篩等。原位催化熱解是選擇性制備LAC 的有效手段[25]。因此，催化劑與原料的原位接觸方式可以分為濕法混合和機(jī)械混合。表1總結(jié)了不同催化劑作用下纖維素?zé)峤馑肔AC 產(chǎn)率。

表1 催化劑對纖維素?zé)峤庵苽銵AC 的影響Table 1 Effect of catalysts on the cellulose pyrolysis for LAC

4.1 濕法混合

濕法混合是指采用浸漬法將催化劑均勻分散在原料上，這類催化劑主要為金屬鹽，如ZnCl2、Zn(NO3)2和Zn(CH3COO)2等，如圖5 所示。

Zn 鹽是一種常見的Lewis 酸催化劑，也是最早用于選擇性制備LAC 的催化劑。FURNEAUX 等[7]利用ZnCl2對纖維素進(jìn)行浸漬預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)負(fù)載ZnCl2后，纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物中LAC 的產(chǎn)率大幅增加。除ZnCl2外，Zn(NO3)2[26]和Zn(CH3COO)2[27]也被證實可以用于纖維素催化熱解選擇性制備LAC。在最佳熱解條件下，LAC 在熱解產(chǎn)物中的含量分別提升至常規(guī)熱解時的7 倍和9 倍。這是由于，Zn 鹽作為典型的Lewis 酸，在熱解過程中能夠提供足夠的酸性位點，促進(jìn)纖維素?zé)峤膺^程中脫水中間體發(fā)生烯醇-酮互變異構(gòu)反應(yīng)，從而提高LAC 產(chǎn)率。就Zn鹽對LAC 的整體促進(jìn)效果而言，ZnCl2對LAC 形成的促進(jìn)效果最佳。這主要是由于，除了Zn2+外，Cl-在熱解時也能催化促進(jìn)脫水產(chǎn)物的生成[28]。

此外，Co(NO3)2、Mg(NO3)2、Ni(NO3)2以及Ce(NO3)2等金屬鹽也對LAC 的生成具有一定的促進(jìn)作用[26]，其產(chǎn)率相較常規(guī)熱解有顯著的提升，但是其整體產(chǎn)率依舊較低，而且存在浸漬過程較為復(fù)雜、催化劑浸漬量難以控制、催化劑回收利用困難等不足。

圖5 基于濕法混合催化劑的纖維素?zé)峤庵苽銵AC工藝流程Fig.5 The technological process of pyrolysis of cellulose impregnated with catalyst for LAC production

4.2 機(jī)械混合

為避免浸漬過程的復(fù)雜操作，近年來學(xué)者們開發(fā)了一系列可與原料直接機(jī)械混合的催化劑，主要包括蒙脫土、納米氧化物、水滑石和改性分子篩等，如圖6 所示。

圖6 基于機(jī)械摻混催化劑的纖維素?zé)峤庵苽銵AC工藝流程Fig.6 The technological process of pyrolysis of cellulose mixing with catalyst for LAC production

蒙脫土是一種無腐蝕性、環(huán)保、易得、可再生的固體催化劑，具有較高的比表面積，同時具備布朗斯特（Br?nsted）酸和Lewis 酸性位點。RUTKOWSKI 等[29]開展了蒙脫土催化纖維素?zé)峤庋芯俊＝Y(jié)果表明，當(dāng)纖維素與催化劑比例為1、熱解溫度為450℃時，LAC 產(chǎn)率高達(dá)2.70%。

納米金屬氧化物具有豐富的Lewis 酸中心，在促進(jìn)生物質(zhì)熱解制備LAC 過程中可發(fā)揮獨特的作用。FABBRI 等[30-31]探究了不同納米氧化物（氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、硅酸鈦和鈦酸鋁）對纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物分布的影響。由于不同氧化物的活性位點不同，導(dǎo)致熱解產(chǎn)物中LAC 產(chǎn)率相差很大。研究表明，氧化鋁、硅酸鈦和鈦酸鋁均能有效促進(jìn)LAC 的生成，其中納米鈦酸鋁的效果最佳。以納米鈦酸鋁為催化劑時，LAC 產(chǎn)率高達(dá)6%。進(jìn)一步的研究表明，鈦酸鋁粉末對纖維素?zé)峤獾拇呋饔貌伙@著，說明催化劑的納米尺寸特征在鈦酸鋁催化纖維素?zé)峤庵苽銵AC 過程中起到了至關(guān)重要的作用，這是由于納米尺寸的催化劑具有更高的比表面積，且易于與熱解產(chǎn)物充分接觸，從而有效促進(jìn)LAC 的生成。

水滑石是一種特殊的層狀雙金屬氫氧化物催化劑，其陰離子的種類、數(shù)量以及孔徑都具有可調(diào)節(jié)性[32]。因此，有學(xué)者提出用Lewis 酸型金屬鹽制備具有有序介孔的水滑石可以實現(xiàn)LAC 的選擇性制備。ZHANG 等[33]以硝酸鋅和硝酸鋁為原料，采用共沉淀法制備了鋅-鋁層狀雙金屬復(fù)合氧化物（Zn-Al-LDO），并應(yīng)用于纖維素催化熱解研究。結(jié)果表明，與氧化鋅和氧化鋁相比，Zn-Al-LDO 對LAC的選擇性更佳，這主要是由于Zn-AL-LDO 催化劑中ZnAl2O4相促進(jìn)了LAC 的生成。當(dāng)熱解溫度為350℃、催化劑與原料比例為4 時，熱解產(chǎn)物中LAC相對含量最高可達(dá)21.9%。

分子篩是一類孔徑結(jié)構(gòu)均勻且熱穩(wěn)定性良好的催化劑，通過結(jié)構(gòu)及活性組分分布優(yōu)化，可以獲得多功能分子篩催化劑[34-35]。MCM-41 是一種典型的介孔分子篩催化劑，其自身酸性較弱，通過添加Mg、Sn 等金屬元素活性組分可以增加其Lewis 酸性位點，促進(jìn)LAC 的生成。TORRI 等[20]采用Zr、Sn、Al、Ti、Mg 等多種金屬對MCM-41 進(jìn)行改性，并探究了改性前后MCM-41 對纖維素?zé)峤獾挠绊?。結(jié)果表明，改性的MCM-41 均能夠有效促進(jìn)LAC 的生成，其中以Sn-MCM-41 的效果最佳，LAC 產(chǎn)率高達(dá)6.2%。Sn 等金屬元素的引入，大幅提高了催化劑的Lewis 酸性位點；同時，分子篩催化劑較高的比表面積也促進(jìn)了熱解中間產(chǎn)物與催化活性位點的接觸，這都為LAC 的生成提供了良好的反應(yīng)條件。在納米金屬氧化物和沸石分子篩催化劑研究的基礎(chǔ)上，MANCINI 等[36]通過對LAC 產(chǎn)率進(jìn)行定量分析，探究了Sn-MCM-41、蒙脫土K10 和納米鈦酸鋁等催化劑對纖維素催化熱解制備LAC 的影響。結(jié)果表明，在最佳熱解溫度為500℃時，Sn-MCM-41 促進(jìn)LAC 生成的效果最佳，其產(chǎn)率可高達(dá)7.6%，在液相產(chǎn)物中的相對含量可達(dá)23%～27%，這充分顯示了介孔Lewis 酸分子篩在催化纖維素?zé)峤庵苽銵AC 方面的優(yōu)越性。

除MCM-41 外，HZSM-5 因其良好的擇形性，在生物質(zhì)熱解中也被廣泛應(yīng)用[37]。然而，HZSM-5作為一種微孔強酸性分子篩催化劑，在熱解過程中會促進(jìn)芳烴化合物（苯、甲苯、二甲苯等）的生成，難以實現(xiàn)脫水糖類產(chǎn)物的選擇性制備。為此，優(yōu)化HZSM-5 孔道結(jié)構(gòu)和活性位點分布，是實現(xiàn)促進(jìn)LAC 生成的關(guān)鍵。ZHANG 等[38]發(fā)現(xiàn)利用氨水對分子篩進(jìn)行氮化處理，不僅可以降低HZSM-5 的酸性，而且能夠起到擴(kuò)孔的效果。通過對比氮化前后HZSM-5 催化纖維素?zé)峤獾腖AC 產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)氮化后的分子篩（N-HZSM-5）能夠促進(jìn)LAC 的生成，但效果不大。這主要是由于，氮化過程中部分N 原子取代了分子篩骨架中的O 原子，導(dǎo)致HZSM-5 的Br?nsted 酸位點基本消失，Lewis 酸位點也大幅降低。為進(jìn)一步提高LAC 的選擇性，ZHANG 等通過引入Mg 提高N-HZSM-5 的催化活性。結(jié)果表明，Mg 的引入使Br?nsted 酸位點進(jìn)一步減少了，同時產(chǎn)生了新的Lewis 酸位點。當(dāng)熱解溫度為350℃、催化劑與原料比例為6 時，熱解產(chǎn)物中LAC 的產(chǎn)率和相對含量分別為7.84%和30.33%，這一實驗結(jié)果相較于先前文獻(xiàn)中所得LAC 產(chǎn)率有明顯提升。

由此可見，納米鈦酸鋁、改性分子篩等催化劑在催化纖維素?zé)峤庵苽銵AC 方面具有顯著的優(yōu)勢，不僅能夠大幅提高LAC 產(chǎn)率和選擇性，而且能夠避免浸漬過程帶來的復(fù)雜操作，同時能夠顯著降低反應(yīng)活化能，進(jìn)而降低催化熱解制備LAC 的最佳反應(yīng)溫度。此外，熱解后的催化劑可以方便地與熱解炭分離，便于繼續(xù)回收利用，大大提高了選擇性熱解制備LAC 的經(jīng)濟(jì)性和可行性。

5 總結(jié)與展望

在當(dāng)前倡導(dǎo)綠色發(fā)展的背景下，發(fā)展生物質(zhì)選擇性熱解制備LAC 等高附加值化學(xué)品具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，關(guān)于LAC 結(jié)構(gòu)特征、生成機(jī)理和選擇性制備的研究取得了長足的進(jìn)步。然而，在實現(xiàn)生物質(zhì)選擇性熱解制備LAC 技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程中仍有諸多難題需要攻克：

（1）機(jī)理研究。目前關(guān)于LAC 生成機(jī)理的研究較少，且主要集中在以纖維素單體模型化合物為基礎(chǔ)的量子化學(xué)計算，而相關(guān)的實驗研究較少。因此，亟待建立以同位素示蹤實驗、量子化學(xué)計算等實驗與理論相結(jié)合的LAC 生成機(jī)理研究體系，同時深入探究生物質(zhì)熱解過程中木質(zhì)素、半纖維以及灰分等組分對LAC 生成路徑的影響機(jī)制。此外，雖然不同的Lewis 酸催化劑都能促進(jìn)LAC 的生成，但相關(guān)作用機(jī)理仍有待深入研究。

（2）催化劑優(yōu)化。適用于制備LAC 的催化劑應(yīng)具備足夠的Lewis 酸性位點和良好的孔結(jié)構(gòu)。目前開發(fā)的催化劑主要適用于以纖維素為原料選擇性熱解制備LAC，如何開發(fā)適用于普通生物質(zhì)的新型高效催化劑，進(jìn)一步提高LAC 的產(chǎn)率和選擇性，是未來實現(xiàn)生物質(zhì)選擇性制備LAC 的研究重點。

（3）原料的選擇。糖苷鍵和β-D-吡喃葡萄糖有利于LAC 的生成，因此，應(yīng)選擇纖維素聚合度高、具有豐富非還原性吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)的原料用于制備LAC。

（4）熱解條件控制。LAC 的選擇性制備對熱解條件較為敏感，合適的熱解條件（溫度、時間等）對LAC 的生成具有顯著的促進(jìn)作用。因此，開發(fā)新型高效的選擇性熱解反應(yīng)器，實現(xiàn)對熱轉(zhuǎn)化過程中物料傳熱傳質(zhì)的強化和熱解條件的精準(zhǔn)控制，對LAC 的選擇性制備至關(guān)重要。