何 歡,馬啟程,鄧弘宇,黃 斌,普紅平,萬(wàn) 幸,潘學(xué)軍

Ag/TiO2光電催化降解染料及出水有機(jī)質(zhì)影響機(jī)制

何 歡,馬啟程,鄧弘宇,黃 斌*,普紅平,萬(wàn) 幸,潘學(xué)軍

(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650500)

本研究以陽(yáng)極氧化法結(jié)合電化學(xué)沉積法成功制備的具有高度整齊有序納米管結(jié)構(gòu)的Ag/TiO2納米管陣列(Ag/TNTAs)為陽(yáng)極,碳/聚四氟乙烯為陰極構(gòu)建光電催化(PEC)體系.并探究其光電催化降解甲基橙(MO)效能,結(jié)果表明, Ag/TNTAs光電催化降解能力(68.2%)遠(yuǎn)高于光催化(18.9%)、電化學(xué)氧化(38.2%)和直接光解;另外在水質(zhì)凈化廠出水有機(jī)質(zhì)(EfOM)參與的光電體系中,當(dāng)EfOM的初始濃度小于或等于1.0mgC/L時(shí),其對(duì)光電催化降解MO起到促進(jìn)作用,其中當(dāng)其濃度為0.4mgC/L時(shí)促進(jìn)作用最為明顯.而高濃度的EfOM則抑制光電催化活性.此研究表明光電催化體系能高效催化染料降解,且EfOM能在一定閾值范圍內(nèi)促進(jìn)光電催化降解污染物.

光電催化；二氧化鈦；染料；出水有機(jī)質(zhì)

自21世紀(jì)以來(lái),全世界工業(yè)廢水排放總量居高不下,其中由紡織工業(yè)排放的廢水是一個(gè)普遍且嚴(yán)重的污染問(wèn)題[1].低濃度有機(jī)染料仍具有非常高的色度,水體中較低的透光率會(huì)影響水生植物的光合作用和水生動(dòng)物生長(zhǎng),且具有致癌性、致畸性和致突變性[2].有機(jī)染料具有較低的化學(xué)需氧量和生化特性,傳統(tǒng)的污水生化處理工藝不能將染料徹底清除,一旦排入天然水體就會(huì)造成一定的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).

印染廢水指以加工棉、麻、化學(xué)纖維及其混紡產(chǎn)品、絲綢為主的印染廠等排出的廢水.因工藝流程繁雜導(dǎo)致其廢水成分也復(fù)雜多樣,其中包括未反應(yīng)的染料、未反應(yīng)的助劑、反應(yīng)后的生成物和織物上的脫落物、痕量有機(jī)污染物等.目前染料廢水的處理方法主要包括吸附法、混凝法、氧化法(生物氧化、化學(xué)氧化、光催化法)和電化學(xué)法等[3].但存在著成本高、用量大、效率低和二次污染重的缺點(diǎn).

在光催化研究中,納米TiO2由于價(jià)廉易得、耐腐蝕、光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及較強(qiáng)的光催化氧化能力而受到青睞[4],尤其在降解有機(jī)染料方面有顯著的效果[5].由于納米TiO2僅能受到紫外光的激發(fā),且光生電子-空穴對(duì)極易復(fù)合[6],故將Ag作為摻雜貴金屬?gòu)亩档凸馍d流子的復(fù)合速率,并可將納米TiO2的光吸收擴(kuò)展到可見光區(qū)[7].但傳統(tǒng)的光催化過(guò)程中依然存在電子堆積的問(wèn)題.光電催化技術(shù)(PEC)已經(jīng)被證明是解決光生電子-空穴對(duì)之間復(fù)合難題的可行途徑.PEC操作簡(jiǎn)單、環(huán)保、同時(shí)具有光催化(PC)和電化學(xué)(EC)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)因此受到了越來(lái)越多的關(guān)注[8].PEC在施加偏置電壓后,催化劑產(chǎn)生的光生電子在外加電場(chǎng)的作用下會(huì)沿著外電場(chǎng)循環(huán),從而降低電子-空穴對(duì)復(fù)合率[9],實(shí)現(xiàn)光電耦合作用.本文構(gòu)建了以Ag/TiO2納米管陣列(Ag/ TNTAs)為陽(yáng)極,碳/聚四氟乙烯(C-PTFE)為陰極的PEC體系.C-PTFE作為陰極在電催化情況下以氧氣為電子受體能夠產(chǎn)生H2O2,在光照條件下,H2O2可以分解為羥基自由基(除了在光催化劑表面產(chǎn)生的羥基自由基).因此,上述設(shè)計(jì)將顯著提高催化劑的光催化活性,從而具有更好的去除污染物的能力.

未處理完全的染料廢水將會(huì)進(jìn)入水質(zhì)凈化廠與生活污水一并進(jìn)行處理,因而水質(zhì)凈化廠出水有機(jī)質(zhì)(EfOM)也會(huì)參與有機(jī)染料在常規(guī)處理工藝中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程.EfOM主要由背景天然有機(jī)質(zhì)(NOM)、可溶性微生物產(chǎn)物和痕量有機(jī)污染物等組成.前期研究表明,NOM在光照條件下可以被激發(fā),從單重態(tài)(1NOM*)快速經(jīng)歷系間竄越(ISC)到三重激發(fā)態(tài)(3NOM*).3NOM*進(jìn)而可以與水中溶解氧反應(yīng)生成活性氧物質(zhì)(ROS),例如單線態(tài)氧(1O2)、羥基自由基(×OH)、超氧化物陰離子(O2??)和H2O2等,引起環(huán)境水體中有機(jī)污染物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化[10];低濃度的NOM在電化學(xué)氧化過(guò)程中,也能加速污染物降解[11].模擬研究水質(zhì)凈化廠中EfOM參與印染廢水光電降解的介導(dǎo)作用對(duì)提高印染廢水的去除有重要意義.研究指出,用EfOM作為光敏劑時(shí),反應(yīng)體系中產(chǎn)生1O2和×OH的熒光量子產(chǎn)率顯著高于使用NOM作為光敏劑時(shí)的熒光量子產(chǎn)率[12].因此,EfOM的存在可能會(huì)有效提高光電耦合催化體系中活性自由基濃度,從而加速污染物的降解.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)所用主要儀器設(shè)備包括紫外可見分光光度計(jì)(日本Hitachi公司)、精密可變數(shù)字直流電源(日本Hokuto Denko Ltd.的Model- HZ-5000型)、DRS紫外可見分光光度計(jì)(UV-vis, Jasco,型號(hào)UV-550)、氙燈光源(200~500W)(北京中科微能公司)、總有機(jī)碳(TOC)分析儀(德國(guó)Elementar公司)、純水機(jī)(美國(guó)Millipore公司)、高精密電子天平(美國(guó)Denver公司)、FP-6500分光熒光計(jì)(美國(guó)JASCO公司)等.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑 實(shí)驗(yàn)所用主要材料和試劑包括異丙醇鈦(純度>97%, Sigma)、甲基橙(光譜純99.9%,阿拉丁)、AgNO3(分析純,阿拉丁)、碘化鉀KI(分析純,阿拉丁)、鉬酸銨(分析純,阿拉丁),其它試劑如對(duì)苯二甲酸(TPA)、乙二醇、NaClO4、無(wú)水Na2SO4、NH4F等均為AR級(jí),購(gòu)于上海Sigma-Aldrich公司.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 甲基橙降解計(jì)算 用紫外可見分光光度計(jì)對(duì)甲基橙在200~800nm波段全掃描,以確定甲基橙最大吸收波長(zhǎng)為465nm并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.甲基橙的降解率表示為式(1):

式中:為甲基橙的降解率,%;0為甲基橙初始濃度,mg/L;C為光照時(shí)間為時(shí)甲基橙濃度,mg/L.

1.2.2 Ag/TNTAs和C-PTFE陰極的制備 TNTAs通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備.采用1.0mol/L NaOH和沸騰的飽和草酸溶液對(duì)鈦板(30mm×30mm×3mm)進(jìn)行預(yù)處理[13],而后將預(yù)處理過(guò)的鈦板在含有NH4F(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)、H2O(體積分?jǐn)?shù)2%)和乙二醇的溶液中于50V下陽(yáng)極氧化6h,以刻蝕出初始的無(wú)定形TNTAs,該方法在Li等[14]的方法基礎(chǔ)上進(jìn)行了完善.Ag/TNTAs通過(guò)使用Liu等[15]的方法將Ag電沉積在TNTAs上.C-PTFE陰極的制備方法如前期研究Zhan等[16]使用的方法制成.

1.2.3 Ag/TNTAs陽(yáng)極極板表征 使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察所制備的Ag/TNTAs陽(yáng)極板的微觀形貌;采用能量色散光譜法(EDS)表征極板的元素組成以確定Ag的負(fù)載情況;使用漫反射光譜法(DRS)表征光陽(yáng)極板的吸收光譜和帶隙的變化;使用光致發(fā)光光譜(PL譜)表征電子-空穴對(duì)的分離和復(fù)合情況;通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)表征光陽(yáng)極板的電子傳導(dǎo)能力;通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)表征陽(yáng)極板的氧化還原性能.

1.2.4 Ag/TNTAs光電催化降解甲基橙(MO) 以MO為目標(biāo)污染物的光電降解實(shí)驗(yàn)在裝有100mL電解質(zhì)(100mmol/L Na2SO4)的200mL有機(jī)玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行.循環(huán)冷卻水保持(25.0±1.0)℃.以精密可變數(shù)字直流電源提供外部電壓,Ag/TNTAs作為光陽(yáng)極,C-PTFE作為陰極.2個(gè)電極的有效面積均為6cm2,電壓根據(jù)后續(xù)試驗(yàn)對(duì)比選取最適電壓.選取300W氙燈模擬太陽(yáng)光.平行于陽(yáng)極對(duì)其施加光照,反應(yīng)器及光源用遮光布遮蓋,阻止外界光射入.MO的初始濃度為5mg/L.反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為60min,用紫外可見分光光度法在465nm處測(cè)量剩余MO溶液濃度.

選擇3, 5, 7和9V作為外加電壓,以探究不同電壓對(duì)體系降解MO的影響.對(duì)比直接光解法、光催化法(PC)、電化學(xué)氧化法、光電催化法(PEC)對(duì)MO的降解效果.在PEC和電化學(xué)氧化過(guò)程中施加的外加電壓均為5V,且所有過(guò)程均使用Ag/TNTAs光陽(yáng)極以及C-PTFE陰極.

使用同一塊Ag/TNTAs光陽(yáng)極重復(fù)進(jìn)行6次降解實(shí)驗(yàn),測(cè)試Ag/TNTAs的重復(fù)利用穩(wěn)定性.MO的初始濃度為5mg/L,每進(jìn)行1次降解后,將極板取出用超純水及乙醇洗滌3次并烘干,重新配制相同的電解液,每次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的條件不變.

1.2.5 ROS的測(cè)定 使用TPA作為分子探針檢測(cè)×OH(式2).將TPA(0.2mmol/L)加入反應(yīng)體系中,并通過(guò)熒光光譜法測(cè)定產(chǎn)物2-TPA的濃度.激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為315和426nm.

TPA+×HO→2-TPA(2)

H2O2的濃度通過(guò)KI還原法測(cè)定[17].加入0.1mol/L含有鉬酸銨催化劑的KI,加入1mL被測(cè)樣品,靜置15min后通過(guò)紫外分光光度法于325nm波長(zhǎng)下測(cè)定產(chǎn)物濃度,從而得出樣品中H2O2濃度.

1.2.6 EfOM的提取及預(yù)處理 EfOM是通過(guò)反滲透法對(duì)昆明第八污水處理廠的二級(jí)污水進(jìn)行濃縮和分離后獲得的[18-19],冷干后保存.使用時(shí)取適量EfOM于棕色瓶中,加適量超純水溶解,放入220r/ min, 30℃的恒溫?fù)u床中震蕩3d,即制成EfOM母液.將母液稀釋后測(cè)其TOC濃度.

1.2.7 EfOM介導(dǎo)光電降解MO 在降解MO的體系中分別加入初始濃度為0, 0.2, 0.4, 0.8, 1.0, 5.0, 9.0mgC/L的EfOM濃度,比較其光電降解率,探究EfOM對(duì)該體系的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag/TNTAs的形態(tài)及晶型分析

通過(guò)SEM觀察Ag/TNTAs光陽(yáng)極表面形態(tài)特征發(fā)現(xiàn)通過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極氧化法處理過(guò)的鈦板形成了密集有序的TiO2納米管陣列.未負(fù)載Ag的TNTAs圖像(圖1a)表明納米管的直徑在90~120nm內(nèi),壁厚約為10nm.負(fù)載Ag納米顆粒(AgNPs)的Ag/TNTAs(圖1b, c)表明有明顯的AgNPs分散在TiO2納米管管口處.負(fù)載Ag后的TiO2納米管仍然保持其良好的陣列管特征表明Ag的沉積負(fù)載過(guò)程對(duì)納米管本身結(jié)構(gòu)特征影響較小.

EDS光譜表征(圖2a)看出極板表面元素中含量最高的是O和Ti,其次是Ag.采用XRD分析檢測(cè)TiO2納米管的結(jié)晶度如圖2b所示.其結(jié)果表明,所制備的Ag/TNTAs屬銳鈦礦晶相,沒(méi)有金紅石相或其他相出現(xiàn).在450℃煅燒2h后,出現(xiàn)了數(shù)組對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相的峰,分別在2= 25.3°, 37.8°, 41.6°, 48.0°, 53.9°, 64.0°和72.1°處,及其附近發(fā)現(xiàn)了7個(gè)主要衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦的(101), (004), (112), (200), (105), (204)和(220)的平面衍射.另一方面,觀察到在38.12°(111)和54.6°(220)的2個(gè)峰,可以歸結(jié)于Ag的平面衍射.這反映了Ag/TNTAs表面上存在Ag,也將增強(qiáng)TNTAs在可見光下的光催化性能.Ag的(111)峰與銳鈦礦型TiO2的(004)峰部分重疊,可能由于含量較低而看不到其他的Ag峰.另外,基于X射線衍射圖,使用Scherrer方程[20],由銳鈦礦的主要衍射峰(101)計(jì)算出銳鈦礦的平均微晶尺寸為40.5nm. X射線衍射圖中沒(méi)有觀察到更多的相,表明樣品具有較高純度[21].

2.2 Ag/TNTAs的光譜分析

圖3a展示了TNTAs和Ag/TNTAs電極的UV-vis吸收光譜,TNTAs和Ag/TNTAs的最大吸收波長(zhǎng)在260和290nm左右.如圖3a所示,低于380nm的吸收波長(zhǎng)可歸因于純銳鈦礦型TiO2的固有帶隙吸收.由于TNTAs的子帶隙狀態(tài)的存在,在約385和500nm處觀察到2個(gè)弱吸收峰,它們歸因于俘獲的空穴和俘獲的電子.與純TNTAs相比,由于AgNPs的局域表面等離子共振(LSPR)效應(yīng),Ag/TNTAs表現(xiàn)出以470nm為中心的寬吸收峰.眾所周知,TiO2有吸收邊緣和帶隙分別為385nm和3.23eV的銳鈦礦相、465nm和3.0eV的金紅石相.如圖3a所示TNTAs的帶隙吸收邊緣在372nm左右,測(cè)得的TNTAs的帶隙能為3.34eV.帶間光吸收理論表明,在吸收邊緣,半導(dǎo)體的吸收系數(shù)與價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的帶隙成反比[22].因此以470nm為吸收邊緣的Ag/TNTAs的帶隙比TNTAs小,這是因?yàn)锳gNPs和TNTAs之間可能存在緊密的相互作用,能提高電荷分離效率從而增強(qiáng)Ag/TNTAs的光催化性能[23].同時(shí),Ag/TNTAs在可見光區(qū)域比純TNTAs增加了吸收峰,說(shuō)明其在模擬太陽(yáng)光下的光催化能力將得到提升.

材料的光催化活性受到載流子捕獲/遷移和轉(zhuǎn)移的限制.PL發(fā)射光譜是了解電子-空穴對(duì)的分離和復(fù)合的有效光學(xué)探針[25].如圖3b所示,TNTAs和Ag/TNTAs在350~550nm范圍內(nèi)出現(xiàn)廣泛的光致發(fā)光信號(hào).Ag/TNTAs中心峰為402nm,與TNTAs中心峰相對(duì)應(yīng).這表明,TNTAs在PL譜生成中起主要作用,可能由于TiO2導(dǎo)帶中的光激發(fā)電子躍遷到TiO2的價(jià)帶中所致.因沉積在TNTAs上的AgNPs含量太低而無(wú)法生成PL譜.Ag/TNTAs于468nm處出現(xiàn)一肩峰,可歸因于缺陷引起的光致發(fā)光.Ag/TNTAs與TNTAs相比PL譜強(qiáng)度明顯降低,這是由于AgNPs沉積在TNTAs上時(shí),表面產(chǎn)生肖特基勢(shì)壘促進(jìn)了Ag對(duì)光生電子的捕獲,光生電子和空穴得到有效分離[26],因而能說(shuō)明其光催化活性得到提升.

2.3 Ag/TNTAs的電化學(xué)性能分析

光電催化陽(yáng)極的催化活性不僅受到光激發(fā)電子的過(guò)程影響,而且還受到自由電子傳輸?shù)南拗? EIS可測(cè)試陽(yáng)極與電解質(zhì)溶液之間的電子傳遞阻抗.如圖3c,與純TNTAs相比,Ag/TNTAs的奈奎斯特曲線半徑較小.這是因?yàn)門NTAs本身是一種半導(dǎo)體材料,電阻相對(duì)較大,導(dǎo)電性能較差,但納米Ag本身是一種金屬離子,有著較好的導(dǎo)電性能.隨著AgNPs的負(fù)載,Ag/TNTAs極板的電阻會(huì)逐漸降低,即電子傳遞電阻隨Ag的負(fù)載而降低.這意味著Ag/TNTAs具有相對(duì)優(yōu)異的電荷載流子分離效率,表明AgNPs有利于光生電子的傳輸,這可能是由于Ag的負(fù)載一方面使得光生電子增加,另一方面加快了光生電子在樣品和電解質(zhì)界面之間轉(zhuǎn)移.

圖3d為TNTAs和Ag/TNTAs陽(yáng)極板循環(huán)伏安法(CV)曲線,據(jù)圖所示Ag/TNTAs極板出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰,表明其電化學(xué)性能相較于TNTs極板得到明顯改善.也表明在極板參與的氧化還原反應(yīng)過(guò)程中,Ag/TNTAs具有更強(qiáng)的電化學(xué)活性.

圖3 Ag/TNTAs, TNTAs的光譜分析和電化學(xué)性質(zhì)

(a)DRS圖譜,(b)PL圖譜,(c)EIS圖譜[24],(d)CV圖譜

2.4 Ag/TNTAs光電催化降解MO

PEC去除污染物效能可以直接反映陽(yáng)極的光電催化性能.MO被用作實(shí)驗(yàn)中的目標(biāo)污染物.

2.4.1 不同電壓的對(duì)比 電壓作為PEC體系中影響光電性能的重要決定因素,同時(shí)也決定著體系的工作效率以及能耗問(wèn)題,因此本研究考察了電壓對(duì)PEC體系影響的研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4a所示,當(dāng)無(wú)外加電壓時(shí),PEC降解MO的效率最低,此時(shí)沒(méi)有外壓的動(dòng)力將光生電子從陰極帶到陽(yáng)極,降解率僅有18.9%.當(dāng)外加電壓為1和3V時(shí),MO的降解率明顯提升,分別達(dá)到51.9%和53.9%,說(shuō)明外加電壓的確能促進(jìn)MO的PEC降解.當(dāng)電壓提高至5V時(shí),MO降解率有了較大的提升,達(dá)到68.2%.隨后將電壓升到7V,發(fā)現(xiàn)相對(duì)于5V提升不明顯,僅達(dá)到71.6%.

雖然7V時(shí)光電催化性能有了提高,但是對(duì)于生活中實(shí)際的運(yùn)營(yíng)來(lái)說(shuō),電壓過(guò)高易造成損失更多的能耗,同時(shí)高電壓也會(huì)使極板壽命降低.綜上所述,外加電壓的不同會(huì)影響該P(yáng)EC系統(tǒng)降解MO的效率,因?yàn)榭紤]到效果與經(jīng)濟(jì)效益的優(yōu)化,在后續(xù)試驗(yàn)中選取5V作為實(shí)驗(yàn)電壓.

2.4.2 不同降解方式的對(duì)比 為了更好的對(duì)比突出PEC降解相比于其他方式的優(yōu)勢(shì),對(duì)不同降解方式進(jìn)行了對(duì)比研究.圖4b展示了在各體系(即PEC、PC、電化學(xué)氧化和直接光解過(guò)程)中MO降解過(guò)程.可以發(fā)現(xiàn)PEC過(guò)程對(duì)MO的降解效率最高,60min后MO的降解率達(dá)到68.2%,而在相同的照射時(shí)間下,在PC過(guò)程中僅實(shí)現(xiàn)18.9%的去除率.MO在模擬太陽(yáng)光照射下較為穩(wěn)定基本不會(huì)發(fā)生直接光解.電化學(xué)氧化的結(jié)果介于PEC和PC之間,達(dá)到38.2%.綜上,PEC體系相對(duì)于其他體系在降解MO過(guò)程中具有明顯的優(yōu)勢(shì).

根據(jù)上述表征分析和降解效率結(jié)果顯示PEC體系不僅克服了半導(dǎo)體光催化劑電子空穴復(fù)合的缺陷,還同時(shí)引入了電催化過(guò)程.從降解效率的結(jié)果中看出光電聯(lián)合后的降解效率遠(yuǎn)大于單獨(dú)的光催化和電催化兩者之和.

(a)不同外加電壓,(b)不同體系,(c)循環(huán)實(shí)驗(yàn)

2.4.3 Ag/TNTAs的穩(wěn)定性 PEC陽(yáng)極的可重復(fù)利用率與經(jīng)濟(jì)效益和實(shí)用性息息相關(guān).為了研究Ag/TNTAs在降解有機(jī)污染物中的實(shí)際應(yīng)用,本研究進(jìn)行了MO降解的6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)(圖4c).發(fā)現(xiàn)在6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中,Ag/TNTAs都具有良好的催化活性.在第6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中,MO的降解效率仍達(dá)到60.1%,表明該P(yáng)EC體系能高效且穩(wěn)定運(yùn)行.

2.4.4 ROS對(duì)MO降解的作用 在研究中發(fā)現(xiàn)MO可以被ROS氧化降解,在PEC系統(tǒng)中×OH作為主要的ROS決定著光電體系MO的降解效率.圖5a為×OH捕獲實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物2-hTPA的二維熒光圖譜,其能間接反映×OH濃度.從該圖中能明顯看出×OH濃度隨時(shí)間的增加連續(xù)積累從而達(dá)到快速降解MO的目的.

在該體系中,除PEC陽(yáng)極能產(chǎn)生ROS外,另一產(chǎn)ROS的重要途徑是通過(guò)電催化在C-PTFE陰極產(chǎn)生H2O2,而后經(jīng)光解產(chǎn)生×OH.因此探究電催化以及PEC條件下產(chǎn)H2O2的規(guī)律對(duì)于系統(tǒng)降解MO有著重要的意義.如圖5b所示,在45min之前PEC體系中H2O2濃度高于單獨(dú)電催化體系.這是因?yàn)楣怅?yáng)極在光照條件下產(chǎn)生的激發(fā)電子沿外電路到達(dá)C-PTFE陰極以協(xié)同電催化產(chǎn)生H2O2.同時(shí)也表明光電耦合系統(tǒng)中對(duì)產(chǎn)H2O2有促進(jìn)作用.但在45min之后,電催化體系中產(chǎn)生的H2O2濃度高于PEC體系.這是由于電催化體系下H2O2不會(huì)被光解成×OH而產(chǎn)生積累效應(yīng).此結(jié)果也表明光電耦合體系能夠有效利用陰極產(chǎn)出的H2O2以協(xié)同降解MO.

2.4.5 Ag/TNTAs光電催化降解MO的機(jī)理 根據(jù)對(duì)光電體系中各反應(yīng)過(guò)程的理解,本文對(duì)此過(guò)程進(jìn)行了描述.如圖6所示,PEC降解效率的提高歸因于在該體系中有效可見光吸收范圍擴(kuò)展,以及納米管狀結(jié)構(gòu)和所施加外加電壓的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致的空穴電子復(fù)合率降低.在該光電耦合催化系統(tǒng)中,主要有2個(gè)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生ROS從而加速污染物降解.一是在光照的作用下Ag/TNTAs陽(yáng)極會(huì)發(fā)生電子-空穴對(duì)的分離,這些空穴h+會(huì)把水分子分解從而產(chǎn)生大量×OH (H2O + h+→×OH),同時(shí)光生電子e-可能把水中溶解氧還原為氧離子自由基O2??(O2+ e-→ O2??)[27]等;其二,C-PTFE電極在通電條件下會(huì)產(chǎn)生H2O2(O2+ 2H++ 2e-→ H2O2),而H2O2受到光照產(chǎn)生×OH[28],從而使污染物降解.這2個(gè)催化過(guò)程效率在PEC體系中都得到顯著提升從而極大提高PEC系統(tǒng)中活性自由基的濃度.

(a)2-hTPA二維熒光圖譜,(b)H2O2規(guī)律

2.4.6 EfOM對(duì)Ag/TNTAs的PEC過(guò)程影響探究 實(shí)際情況下,污水中存在的EfOM必定會(huì)影響光電耦合催化體系的效率.如圖7所示,當(dāng)EfOM的初始濃度小于或等于1.0mgC/L時(shí),其對(duì)PEC過(guò)程有一定的促進(jìn)作用,其中當(dāng)濃度為0.4mgC/L時(shí)促進(jìn)作用最為明顯.此現(xiàn)象可能因?yàn)榈蜐舛菶fOM在通電和光照下能激發(fā)產(chǎn)生更多的活性基團(tuán)[29-31],從而促進(jìn)MO的降解.

圖6 MO的PEC降解機(jī)理示意

圖7 不同EfOM初始濃度對(duì)Ag/TNTAs的PEC降解MO效率的影響

圖8 EfOM介導(dǎo)Ag/TNTAs的PEC機(jī)理示意

低濃度EfOM介導(dǎo)PEC過(guò)程的機(jī)理如圖8所示.當(dāng)EfOM的初始濃度大于1.0mgC/L時(shí),可能會(huì)有大量的EfOM附著在Ag/TNTAs表面.一方面,附著在Ag/TNTAs光陽(yáng)極表面的EfOM會(huì)被降解,與污染物MO產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系;另一方面EfOM把Ag/TNTAs表面遮蓋,發(fā)生了光屏蔽作用,同時(shí)也減少了Ag/TNTAs的活性位點(diǎn),阻礙Ag/TNTAs的光電催化過(guò)程,從而抑制了PEC的活性.

3 結(jié)論

3.1 采用陽(yáng)極氧化法和電化學(xué)沉積法制作而成的Ag/TNTAs陽(yáng)極具有高度整齊有序的納米管結(jié)構(gòu),該極板阻抗較小,穩(wěn)定性好.以該極板構(gòu)建的光電催化體系降解性能遠(yuǎn)高于光催化、電催化和直接光解過(guò)程.

3.2 當(dāng)EfOM存在于PEC體系中,其初始濃度小于或等于1.0mgC/L時(shí),對(duì)PEC降解MO起到促進(jìn)作用,其中以0.4mgC/L的EfOM濃度促進(jìn)作用最為明顯.而高濃度的EfOM則抑制了PEC的催化活性.

3.3 在特定濃度EfOM參與的PEC體系中,EfOM會(huì)對(duì)污染物去除起到積極促進(jìn)作用.

[1] Isik M, Sponza D T. Biological treatment of acid dyeing wastewater using a sequential anaerobic/aerobic reactor system [J]. Enzyme and Microbial Technology, 2006,38(7):887-892.

[2] Zhang G, Okajima I, Sako T. Decomposition and decoloration of dyeing wastewater by hydrothermal oxidation [J]. Journal of Supercritical Fluids, 2016,112:136-142.

[3] 丁紹蘭,李鄭坤,王 睿.染料廢水處理技術(shù)綜述 [J]. 水資源保護(hù), 2010,26(3):73-78. Ding S L, Li Z K, Wang R. Summary of treatment of dye stuff wastewater [J]. Water Resources Protection, 2010,26(3):73-78.

[4] Hua X, Zhang Y, Ma N, et al. A new coral structure TiO2/Ti film electrode applied to photoelectrocatalytic degradation of Reactive Brilliant Red [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,172(1):256-261.

[5] 龐婧慧,白麗明.Ag3PO4/TiO2復(fù)合材料的制備及其降解亞甲基藍(lán)研究 [J]. 高師理科學(xué)刊, 2020,40(5):52-56. Pang J H, Bai L M. Study on preparation of Ag3PO4/TiO2composite and photocatalytic degradation of methylene blue [J]. Journal of Science of Teachers' College and University, 2020,40(5):52-56.

[6] Zheng X, Li D, Li X, et al. Photoelectrocatalytic degradation of rhodamine B on TiO2photonic crystals [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2014,16(29):15299-15306.

[7] Xie K, Sun L, Wang C, et al. Photoelectrocatalytic properties of Ag nanoparticles loaded TiO2nanotube arrays prepared by pulse current deposition [J]. Electrochimica Acta, 2010,55(24):7211-7218.

[8] Zhuang H, Lin C, Lai Y, et al. Some critical structure factors of titanium oxide manotube array in its photocatalytic activity [J]. Environmental Science & Technology, 2007,41(13):4735-4740.

[9] Zhang Z, Yuan Y, Shi G, et al. Photoelectrocatalytic activity of highly ordered TiO2nanotube arrays electrode for azo dye degradation [J]. Environmental Science & Technology, 2007,41(17):6259-6263.

[10] Ren D, Huang B, Yang B, et al. Photobleaching alters the photochemical and biological reactivity of humic acid towards 17alpha-ethynylestradiol [J]. Environmental Pollution, 2017,220(B): 1386-1393.

[11] Kim S, Cho H, Joo H, et al. Evaluation of performance with small and scale-up rotating and flat reactors; photocatalytic degradation of bisphenol A, 17beta-estradiol, and 17alpha-ethynyl estradiol under solar irradiation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2017,336:21-32.

[12] Mostafa S, Rosario-Ortiz F L. Singlet oxygen formation from wastewater organic matter [J]. Environmental Science & Technology, 2013,47(15):8179-8186.

[13] Lin H, Niu J, Ding S, et al. Electrochemical degradation of perfluorooctanoic acid (PFOA) by Ti/SnO2-Sb, Ti/SnO2-Sb/PbO2and Ti/SnO2-Sb/MnO2anodes [J]. Water Research, 2012,46(7):2281-2289.

[14] Li P, Zhao G, Cui X, et al. Constructing stake structured TiO2-NTs/Sb-Doped SnO2electrode simultaneously with high electrocatalytic and photocatalytic performance for complete mineralization of refractory aromatic acid [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009,113(6):2375-2383.

[15] Liu X, Liu Z, Lu J, et al. Electrodeposition preparation of Ag nanoparticles loaded TiO2nanotube arrays with enhanced photocatalytic performance [J]. Applied Surface Science, 2014,288:513-517.

[16] Zhan J, Wang H, Pan X, et al. Simultaneous regeneration of p-nitrophenol-saturated activated carbon fiber and mineralization of desorbed pollutants by electro-peroxone process [J]. Carbon, 2016, 101:399-408.

[17] 徐秀泉,戴楊葉,宴 鶴,等.碘化鉀還原法測(cè)定自然水體中微量過(guò)氧化氫的研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2011,39(22):13641-13643. Xu X Q, Dai Y Y, Yan H, et al. Potassium iodine reduction method for determining the trace hydrogen peroxide in water [J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2011,39(22):13641-13643.

[18] O'Connor M, Helal S R, Latch D E, et al. Quantifying photo- production of triplet excited states and singlet oxygen from effluent organic matter [J]. Water Research, 2019,156:23-33.

[19] He H, Luo N, Huang B, et al. Optical characteristics and cytotoxicity of dissolved organic matter in the effluent and sludge from typical sewage treatment processes [J]. Science of the Total Environment, 2020,725:138381.

[20] Demirci S, Ozturk B, Yildirim S, et al. Synthesis and comparison of the photocatalytic activities of flame spray pyrolysis and sol-gel derived magnesium oxide nano-scale particles [J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2015,34:154-161.

[21] Jia Y, Ye L, Kang X, et al. Photoelectrocatalytic reduction of perchlorate in aqueous solutions over Ag doped TiO2nanotube arrays [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry, 2016, 328:225-232.

[22] Spadavecchia F, Cappelletti G, Ardizzone S, et al. Solar photoactivity of nano-N-TiO2from tertiary amine: role of defects and paramagnetic species [J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2010,96(3/4):314-322.

[23] Lian Z, Wang W, Xiao S, et al. Plasmonic silver quantum dots coupled with hierarchical TiO2nanotube arrays photoelectrodes for efficient visible-light photoelectrocatalytic hydrogen evolution [J]. Scientific Reports, 2015,5(10461).

[24] He H, Sun S, Gao J, et al. Photoelectrocatalytic simultaneous removal of 17alpha-ethinylestradiol and E. coli using the anode of Ag and SnO2-Sb 3D-loaded TiO2nanotube arrays. [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020,398:122805.

[25] 楊黃根,冉小春,檀家雯,等.商用TiO2負(fù)載貴金屬光催化劑的制備及其降解含染料廢水的性能研究 [J]. 化工新型材料, 2020,1(10): 1006-3536. Yang H G, Ran X C, Tan J W et al. Preparation of noble metal supported on the commercial TiO2photocatalysts and their performance for the degradation of dye-containing wastewater [J]. New Chemical Materials, 2020,1(10):1006-3536.

[26] Li X Z, Li F B. Study of Au/Au3+-TiO2photocatalysts toward visible photooxidation for water and wastewater treatment [J]. Environmental Science & Technology, 2001,35(11):2381-2387.

[27] Sakar M, Prakash R M, Do T. Insights into the TiO2-based photocatalytic systems and their mechanisms [J]. Catalysts, 2019,9(8):680.

[28] 王 偉.新型高效C-PTFE電極的制備及電芬頓處理有機(jī)染料廢水 [J]. 秦皇島:燕山大學(xué), 2011. Wang W. Preparation of a highly effective C-PTFE electrode and treatment of dye wastewater by Electro-Fenton system [J]. Qin Huang-dao: Yanshan University, 2011.

[29] He H, Huang B, Gu L, et al. Stimulated dissolved organic matter by electrochemical route to produce activity substances for removing of 17alpha-ethinylestradiol [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry. 2016,780:233-240.

[30] Zhou H, Lian L, Yan S, et al. Insights into the photo-induced formation of reactive intermediates from effluent organic matter: The role of chemical constituents [J]. Water Research. 2017,112:120-128.

[31] Bodhipaksha L C, Sharpless C M, Chin Y P, et al. Role of effluent organic matter in the photochemical degradation of compounds of wastewater origin [J]. Water Research. 2017,110:170-179.

Ag/TiO2photoelectrocatalytic degradation of dye and effluent organic matter influence on its mechanism.

HE Huan, MA Qi-cheng, DENG Hong-yu, HUANG Bin*, PU Hong-ping, WAN Xing, PAN Xue-jun

(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)., 2021,41(4)：1689~1696

A photoelectrocatalysis (PEC) system was constructed to degrade the methyl orange (MO). In this system, Ag/TiO2nanotube arrays (Ag/TNTAs), used as the anode, were prepared with the combination method of anodization and electrochemical deposition, and the carbon/PTFE was used as the cathode. It was found that this Ag/TNTAs PEC system achieved a much higher degradation efficiency of 68.2% than those of photocatalysis (18.9%), electrochemical oxidation (38.2%) and direct photolysis. Besides, the addition of effluent organic matter (EfOM) from water treatment plants could promote the degradation of MO in the Ag/TNTAs PEC system when the initial EfOM concentration was equal or less than 1.0 mgC/L. when the EfOM concentration was 0.4 mgC/L, the enhancing effect achieved the high degree. However, the high concentrations of EfOM inhibited the degradation performance of MO in the PEC system. This study showed that the PEC system could catalyze the degradation of dyes efficiently, and the addition of EfOM within a certain threshold concentration range could further promote the photocatalytic degradation.

photoelectrocatalysis；titanium dioxide；dye；effluent organic matter

X703

A

1000-6923(2021)04-1689-08

何 歡(1992-),男,湖北監(jiān)利人,昆明理工大學(xué)講師,主要從事水體新型污染物的環(huán)境遷移轉(zhuǎn)化行為與防治技術(shù)方向研究工作,發(fā)表論文30余篇.

2020-09-02

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51878321,21866017,41761092);云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金(2018FA007)

* 責(zé)任作者, 教授, huangbin@kust.edu.cn