苗立冬，李 昆，趙志成

(河北陽煤正元化工集團有限公司， 石家莊 050061)

1 傳統(tǒng)硫回收裝置尾氣處理技術的缺點

克勞斯法工藝是目前處理煤制合成氨等煤化工裝置低溫甲醇洗脫硫脫碳工序酸性氣回收得到單質硫的主要方法。由于受化學平衡的限制，兩級常規(guī)克勞斯法工藝硫回收率為90%～95%，三級常規(guī)克勞斯法工藝硫回收率也只能達到95%～98%，超級克勞斯法工藝硫回收率最高達到99.5%(達到此轉化率，酸性氣H2S體積分數(shù)為33%～35%時，尾氣H2S質量濃度約為850 mg/m3、SO2質量濃度約為900 mg/m3)。河北省地方標準DB 13/1640—2012 《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標準》中要求：有害污染物SO2排放質量濃度限值為400 mg/m3，排氣筒高度大于15 m，必須設在線監(jiān)測。因此,無論常規(guī)克勞斯法工藝還是超級克勞斯工藝，尾氣中硫化物排放質量濃度不能滿足逐漸提高的環(huán)保標準的要求，都需配置尾氣處理單元，組合為一個整體裝置以滿足硫回收收率及尾氣排放標準的要求。

國內外在傳統(tǒng)克勞斯法基礎上又重點發(fā)展研究克勞斯法裝置尾氣處理技術，目前尾氣處理有多種形式，主要是以下幾種技術的組合：

(1) 將尾氣加H2或CO，將SO2還原成H2S(即超優(yōu)克勞斯段)，H2S在裝有特殊超級克勞斯催化劑的超級克勞斯反應器選擇性氧化成S(即超級克勞斯)[2]，出超級克勞斯反應器的尾氣再進焚燒爐，焚燒后的尾氣(SO2質量濃度為900 mg/m3左右)經(jīng)余熱鍋爐回收余熱后，經(jīng)增壓風機增壓，進溶液吸收塔，用氧化鎂溶液或其他堿液進一步脫除SO2，SO2質量濃度一般控制小于100 mg/m3，然后經(jīng)煙囪高空排放到大氣中(見圖1)。

(2) 將克勞斯法裝置尾氣中的H2S氧化成SO2，再進溶液吸收塔吸收SO2(如堿液吸收、氨水吸收)。

(3) 將克勞斯法裝置尾氣中的SO2加H2或CO還原成H2S，再進溶液吸收塔吸收H2S(如甲基二乙醇胺(MDEA)吸收)。

(4) 直接焚燒排放。

前3種技術不僅工藝流程長、投資高、操作復雜、運行費用高，而且有些還會產(chǎn)生亞硫酸鈉等副產(chǎn)品[1],尾氣中的SO2質量濃度不能滿足環(huán)保最新排放要求。直接焚燒排放只是將有毒氣體H2S轉變成了SO2，仍然存在嚴重的環(huán)境污染問題，同時還有微量的單質硫排放至大氣中。

2 改進后的硫回收裝置尾氣處理工藝

河北正元氫能科技有限公司(簡稱河北正元氫能) 結合全公司各硫化物排放點強度和工藝指標，利用氨法脫硫對SO2去除率高的特點，提出了硫回收與鍋爐煙氣氨法脫硫優(yōu)化組合的工藝方案，即只采用三級克勞斯，尾氣經(jīng)三級冷凝冷卻器進分離器分液后，進入新增的尾氣復熱器，用合成氨裝置副產(chǎn)的0.5 MPa飽和蒸汽將125～130 ℃的硫回收尾氣加熱至140～145 ℃，然后送至循環(huán)流化床鍋爐，從鍋爐二次風進風部位進入鍋爐，與燃料煤一起燃燒，煙氣經(jīng)旋風除塵、選擇性非催化還原(SNCR)脫硝、電袋復合式除塵、氨法脫硫后[3]，達到河北省特別排放限值。

1—制硫鼓風機;2—制硫燃燒爐;3—制硫余熱鍋爐;4—一/二級冷凝冷卻器;5—一級過程氣加熱器;6—二級過程氣加熱器;7—一/二/超優(yōu)/超級克勞斯反應器;8—三級過程氣加熱器;9—超級克勞斯冷凝冷卻器;10—尾氣分液罐;11、12、13、14、15—硫封罐；16—液硫池；17—硫黃成型機；18—三/四級冷凝冷卻器；19—四級過程氣加熱器；20—靜態(tài)混合器；21—焚燒爐；22—焚燒爐廢熱鍋爐；23—汽包；24—蒸汽過熱器；25—硫封罐；26—廢熱鍋爐；27—增壓風機A/B；28—吸收塔；29—循環(huán)吸收泵A/B/C/D；30—漿液輸送泵A/B；31—煙囪。

該工藝方案的基本原則為：(1)硫回收裝置不設置尾氣焚燒裝置；(2)硫回收裝置不設置溶液吸收；(3)尾氣進入循環(huán)流化床鍋爐燃燒段，且尾氣壓力(≥20 kPa)不需要風機加壓即可滿足進入鍋爐燃燒段條件。

河北正元氫能脫硫脫碳工序甲醇液再生過程得到的含H2S酸性氣中H2S體積分數(shù)為31.899 1%～33.098 1%，總氣體積流量約2 041.984 m3/h，壓力為0.23 MPa，溫度為32.25 ℃。

3 工藝流程

從甲醇洗工序來的酸性氣進入酸性氣分離器分離甲醇液滴后，1/3(體積分數(shù)，下同)的酸性氣進入制硫燃燒爐火嘴，另外2/3酸性氣進入爐膛中后部。在爐內，根據(jù)制硫反應需氧量，通過酸性氣在線分析儀前饋比值調節(jié)和H2S/SO2在線分析儀反饋數(shù)據(jù)控制進爐空氣量。過程氣經(jīng)制硫余熱鍋爐副產(chǎn)2.5 MPa飽和蒸汽回收余熱后進入一級冷凝冷卻器，副產(chǎn)0.5 MPa飽和蒸汽,氣態(tài)單質硫冷凝為液態(tài)硫(簡稱液硫)，液硫被捕集分離后進入液硫池；出一級冷凝冷卻器的過程氣進一級過程氣加熱器,用3.8 MPa中壓蒸汽加熱后進一級克勞斯反應器，過程氣中剩余的H2S和SO2進一步發(fā)生催化轉化，出一級克勞斯反應器的過程氣進二級冷凝冷卻器，副產(chǎn)0.5 MPa飽和蒸汽，氣態(tài)單質硫冷凝為液硫，液硫被捕集分離進入液硫池；出二級冷凝冷卻器的過程氣進二級過程氣加熱器，用3.8 MPa中壓蒸汽加熱后進二級克勞斯反應器，過程氣中剩余的H2S和SO2進一步發(fā)生催化轉化，出二級克勞斯反應器的過程氣進三級冷凝冷卻器，副產(chǎn)0.5 MPa飽和蒸汽，氣態(tài)單質硫冷凝為液硫，液硫被捕集分離進入液硫池；出三級冷凝冷卻器的過程氣進三級過程氣加熱器，用3.8 MPa中壓蒸汽加熱后進超級克勞斯反應器，過程氣中剩余的H2S和SO2進一步發(fā)生催化轉化完成整個制硫過程。出超級克勞斯反應器的尾氣進三級冷凝冷卻器，副產(chǎn)常壓蒸汽，降溫至123～130 ℃，液硫被捕集分離進入液硫池；出三級冷凝冷卻器的尾氣進尾氣分液罐分液后進2臺尾氣復熱器，用合成氨裝置副產(chǎn)的0.5 MPa飽和蒸汽將125～130 ℃的硫回收裝置尾氣加熱至140～145 ℃，然后送至循環(huán)流化床鍋爐，從鍋爐二次風進風部位進入鍋爐爐膛，與燃料煤一起燃燒，煙氣經(jīng)旋風除塵、SNCR脫硝、電袋復合式除塵、氨法脫硫后，經(jīng)高度為100 m的煙囪排放，最終煙氣污染物中NOx質量濃度≤50 mg/m3、SO2質量濃度≤35 mg/m3、顆粒物質量濃度≤10 mg/m3，滿足DB 13/2209—2015《燃煤電廠大氣污染物排放標準》排放要求，實現(xiàn)了煙氣(廢氣)和硫回收廢氣超低排放。液硫池內的液硫經(jīng)液硫提升泵送至硫黃成型機造粒，再經(jīng)包裝得到副產(chǎn)品硫黃外售運輸出廠。采用新技術的硫回收工藝流程見圖2。

4 關鍵技術及創(chuàng)新點

(1) 解決了傳統(tǒng)硫回收工藝尾氣中SO2或H2S排放質量濃度高的問題，以最少投資獲得最大的環(huán)保效益，保證了企業(yè)在日趨嚴峻的環(huán)保形勢下滿負荷穩(wěn)定生產(chǎn)。

(2) 設計尾氣復熱器，比在尾氣管設蒸汽夾套方式熱利用率高，尾氣溫度易控制，操作簡便，施工方便，解決了尾氣長距離輸送管路堵塞及腐蝕問題。

(3) 尾氣直接送鍋爐燃燒，解決了溶液吸收及溶液再生單元造成的現(xiàn)場二次污染，符合環(huán)保管理要求。

(4) 設計流程簡單、投資少、生產(chǎn)運行安全可靠、運行成本低廉。

5 在生產(chǎn)中的應用

該技術目前已經(jīng)應用在河北正元氫能年產(chǎn)60萬t合成氨配套80萬t尿素項目(簡稱60·80項目)的硫回收裝置上，于2016年5月完成改造并投運，截至目前已經(jīng)穩(wěn)定運行近4 a，創(chuàng)造了明顯的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。

5.1 流程短、投資低

該項創(chuàng)新技術的硫回收制硫部分流程包含：制硫鼓風及酸性氣燃燒單元、三級克勞斯催化轉化及冷凝冷卻分離單元、尾氣復熱單元。河北正元氫能60·80項目克勞斯硫回收裝置投資約2 250萬元，與傳統(tǒng)克勞斯硫回收+尾氣處理裝置投資約4 600萬元(進口工藝包,圖1流程)相比，節(jié)省投資約2 350萬元(不含液硫造粒、包裝及硫黃儲存)。

5.2 運行費用低

該項創(chuàng)新技術日產(chǎn)顆粒硫黃質量約10 t,硫回收制硫部分正常運行消耗主要有制硫鼓風機耗電，調整一、二、三級克勞斯反應器入口溫度消耗3.8 MPa中壓蒸汽,制硫鼓風機等消耗循環(huán)冷卻水，裝置副產(chǎn)2.5 MPa、0.5 MPa飽和蒸汽(見表1)。

表1 60·80項目硫回收裝置制硫部分每小時實際正常消耗表

按電價0.57元/(kW·h)、3.8 MPa蒸汽單價140元/t、2.5 MPa蒸汽單價120元/t、0.5 MPa蒸汽單價80元/t、循環(huán)冷卻水單價0.3元/t、燃料氣單價1.1元/m3計算,60·80項目硫回收裝置制硫部分正常消耗合計為199.85元/h。

相比傳統(tǒng)硫回收裝置日產(chǎn)顆粒硫黃質量約20 t,配套尾氣處理至少需增加：尾氣焚燒消耗的燃料氣、尾氣焚燒風機消耗的動力、H2S或SO2溶液吸收單元的材料及動力等消耗(見表2)。

表2 傳統(tǒng)硫回收裝置制硫部分每小時主要消耗表

按電價0.57元/(kW·h)、4.0 MPa蒸汽單價140元/t、0.5 MPa蒸汽單價80元/t、循環(huán)冷卻水單價0.3元/t、氧氣單價0.6元/m3、燃料氣單價1.1元/m3、MgO單價850元/t計算,傳統(tǒng)硫回收裝置制硫部分主要消耗合計為5 147.85元/h。

5.3 尾氣中污染物排放質量濃度超低

(1) 傳統(tǒng)硫回收處理后尾氣中SO2排放質量濃度。

圖1流程中硫回收尾氣經(jīng)焚燒爐焚燒并鼓入激冷空氣后，尾氣中SO2質量濃度約為960 mg/m3，再進吸收塔用MgO溶液吸收后尾氣中SO2質量濃度為50～100 mg/m3。

(2) 河北正元氫能采用硫回收處理新技術實際尾氣中SO2排放質量濃度。

三級克勞斯尾氣送循環(huán)流化床鍋爐與燃料煤一起燃燒[4]，使鍋爐出口煙氣中SO2質量濃度增加約40 mg/m3，煙氣經(jīng)旋風除塵、SNCR脫硝、電袋復合式除塵、氨法脫硫后，最終煙氣污染物中NOx排放質量濃度≤50 mg/m3、SO2排放質量濃度≤35 mg/m3、顆粒物排放質量濃度≤10 mg/m3，尾氣中SO2排放質量濃度遠低于傳統(tǒng)硫回收處理，實現(xiàn)了煙氣(尾氣)超低排放。

6 結語

該技術在傳統(tǒng)克勞斯硫回收工藝基礎上，以節(jié)能、環(huán)保、節(jié)約投資、降低運行費用為原則，以實現(xiàn)安全、穩(wěn)定、高效及長周期運行為目的，對河北正元氫能60·80項目配套的硫回收裝置進行了創(chuàng)新優(yōu)化設計和技術改造，應用效果非常突出。該技術設備少、占地小、投資低；流程短、操作簡便；H2S處理工藝簡單，運行費用低。保證了酸性氣的正常處理，保證了H2S的轉化率(回收率)，保證了尾氣的超低排放。該技術經(jīng)濟效益明顯、環(huán)保效益突出。

該技術應用目的重點不僅是實現(xiàn)經(jīng)濟效益，重點是操作簡便，設備維護、維修量小，管理容易；而且最重要的是有利于大氣環(huán)境保護，適合持續(xù)性發(fā)展的環(huán)保政策要求。事實證明，該創(chuàng)新技術的應用，使克勞斯硫回收尾氣中污染物排放質量濃度降低,與鍋爐煙氣一起實現(xiàn)了超低排放，在國內煤化工行業(yè)處于領先地位。該60·80項目年減少硫化物排放質量約2.619 t，可為氮肥行業(yè)中遇到類似問題的企業(yè)提供參考，為氮肥行業(yè)的創(chuàng)新發(fā)展、節(jié)能環(huán)保起到積極推動的作用。