孫紅堯，張興鐸，杜 恒, ，徐雪峰，徐 寧，蒲朋朋

(1. 南京水利科學(xué)研究院 水文水資源與水利工程科學(xué)國家重點實驗室，江蘇 南京 210029；2. 河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 210098)

環(huán)氧樹脂粉末涂層鋼筋是鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)防腐蝕措施之一[1-3]，一旦表面涂層破損則可能會加速鋼筋腐蝕。金屬涂層如鋅涂層也有用于鋼筋表面的防護[4]，盡管其具有犧牲陽極保護功能，但金屬涂層的腐蝕產(chǎn)物與鐵的腐蝕產(chǎn)物一樣體積會增大，同樣會破壞混凝土。在氯離子腐蝕環(huán)境中，逐步應(yīng)用陰極保護技術(shù)保護鋼筋[5]。陰極保護包括外加電流和犧牲陽極兩種方式，但鋼筋之間必須具備較好的電連接，這是陰極保護應(yīng)用的前提。環(huán)氧粉末絕緣涂層使得鋼筋之間不能形成電連接，因此在鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)運行維護時不能與電化學(xué)陰極保護措施聯(lián)合使用。如在鋼筋表面涂敷導(dǎo)電涂料，將有可能解決電連接的問題。導(dǎo)電涂料分為本征型和復(fù)合型導(dǎo)電涂料，本征型導(dǎo)電涂料的成膜樹脂是導(dǎo)電高分子聚合物，本身具有導(dǎo)電性，成膜后通過聚合物內(nèi)的共軛π 鍵傳導(dǎo)電流；而復(fù)合型導(dǎo)電涂料的成膜樹脂絕緣，通過復(fù)合加入一些導(dǎo)電材料，成膜后導(dǎo)電材料在涂層中均勻分布形成導(dǎo)電通路，使電子可以通過這些導(dǎo)電材料在涂層內(nèi)移動而形成電流，導(dǎo)電材料的性質(zhì)和其在涂層內(nèi)的分布決定了涂層導(dǎo)電性的高低。目前本征型導(dǎo)電涂料除聚苯胺外，其余在合成制造、施工等方面均存在一定困難，因此實際生產(chǎn)中應(yīng)用較少[6-7]。而復(fù)合型導(dǎo)電涂料由于選材廣泛、制備方便、成本低廉等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用。石墨烯是具有高載流子遷移速率、高熱導(dǎo)率、柔性透明、極大的比表面積以及極高的化學(xué)和光電靈敏特性的二維片狀納米材料，與樹脂等材料復(fù)合可以增強其力學(xué)、導(dǎo)電及防腐等性能。石墨烯作為填料添加于涂料中可以制成防腐蝕涂料[8]和導(dǎo)電涂料[9]，因此通過在涂料中添加導(dǎo)電石墨烯應(yīng)可以制成具有導(dǎo)電性能和防腐蝕性能的鋼筋表面涂料。

本文以水性環(huán)氧樹脂為主要成膜物質(zhì)，摻石墨烯材料和其他導(dǎo)電填料研制得到導(dǎo)電防腐蝕涂料。利用電鏡表征導(dǎo)電填料的形狀和涂層的結(jié)構(gòu)，分析涂層的導(dǎo)電和防腐蝕作用機制，并測試導(dǎo)電涂層鋼筋與混凝土的粘接性能。

1 試驗材料和試驗方法

試驗中使用的水性環(huán)氧樹脂及固化劑、各種助劑、石墨烯粉末和漿料、多種導(dǎo)電填料等均為市購。

1.1 涂料的制備

石墨烯漿料的制備：先在分散容器內(nèi)加入水，然后加入石墨烯分散劑，在慢速攪拌下，逐步加入石墨烯粉末，粉末完全加入后中速攪拌20 min 以上進行初分散，將初分散液轉(zhuǎn)移到超聲分散器中進行超聲分散60 min 以上，包裝備用。

填料漿的制備：將填料（不包括石墨烯）、部分助劑、部分環(huán)氧樹脂和水在高速分散機里分散攪拌30 min 后，轉(zhuǎn)移到砂磨機中進行研磨，直到細(xì)度不大于50 μm 后結(jié)束研磨，過濾出料備用。

涂料的配制：在高速分散器中先加入剩余環(huán)氧樹脂、助劑和水，邊攪拌邊慢慢加入填料漿，然后再加入石墨烯漿料，高速分散60 min 以上均勻分散后，出料包裝即為A 組分。在固化劑中加入助劑攪拌均勻即為B 組分。A 組分和B 組分按一定比例混合，同時攪拌直至均勻，靜置15 min 后進行涂敷。涂料黏度可用水進行稀釋，但稀釋用水質(zhì)量應(yīng)不大于涂料總質(zhì)量的10%。

1.2 測試試件的制作

根據(jù)GB 1727—1992《漆膜一般制備法》進行涂層的制備?；氖褂?20 mm×50 mm×0.28 mm 馬口鐵板、150 mm×70 mm×1 mm 鋼板、Φ10 mm 光圓鋼筋、Φ20 mm 帶肋鋼筋和PTFE 塑料板，鋼板或鋼筋打磨除銹后保持干燥備用。PTFE 塑料板表面用無水乙醇擦拭干凈后干燥備用。涂裝方式可以采用刷涂、輥涂和噴涂。按樹脂A 和固化劑B（質(zhì)量比）一定的比例將B 組分加入A 組分中攪拌均勻后熟化15 min 左右進行涂裝。涂層表干后可進行后道涂裝，一道涂層的干膜厚度保持在30～40 μm。涂層實干后在室溫下放置14 d后可進行涂層物理性能、溶液浸泡防腐蝕性能和涂層鋼筋性能測試。

混凝土澆筑選用水泥強度等級為42.5 普通硅酸鹽水泥，最大粗骨料粒徑為20 mm，中砂，砂率為33%?；炷僚浜媳龋ㄙ|(zhì)量比）為：m(水)∶m(水泥)∶m(砂)∶m(石子)=0.410∶1.000∶1.045∶2.121，成型后放入養(yǎng)護室，2 d 后拆模，繼續(xù)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護，28 d 后可以進行拉拔試驗。

1.3 試驗方法

涂層厚度按GB/T 13452.2—2008、附著力按GB/T 9286—1998、耐沖擊性按GB/T 1732—1993 和柔韌性按GB/T 1731—1993 中相關(guān)的方法測定。

涂層導(dǎo)電性能測試：將涂料涂布于PTFE 板上，固化成膜后將其完整剝離，并剪切成2 cm×2 cm 的方形涂膜。使用測厚儀測量涂膜厚度，使用數(shù)字顯示四探針電阻測試儀測量涂膜的表面方塊電阻值。根據(jù)式(1)計算涂膜的電導(dǎo)率。

式中：σ為涂膜的電導(dǎo)率(S/m)；ρ為涂膜的電阻率(Ω·m)；Rsq為涂膜表面方塊電阻值(Ω/sq)，以下簡稱電阻；W為所測涂膜平均厚度(m)；D為涂膜形狀修正系數(shù)，與涂膜形狀和邊長有關(guān)，試驗涂膜為2 cm×2 cm 正方形，對應(yīng)系數(shù)為0.931 2。

涂層的溶液浸泡防腐蝕試驗：將涂層試件用石蠟或厚漿涂料進行封邊處理，然后放置在按要求配制的溶液中浸泡，定期更換溶液，并以7 d 為周期對試件表面狀況照相記錄。浸泡的溶液配置是：3%NaCl（3%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），0.3 mol/L KOH+0.05 mol/L NaOH，0.3 mol/L KOH+0.05 mol/L NaOH + 3% NaCl，分別代表中性含Cl-環(huán)境，高堿性環(huán)境，堿性含Cl-環(huán)境。

涂層鋼筋拉拔試驗參照標(biāo)準(zhǔn)DL/T 5150—2017《水工混凝土試驗規(guī)程》進行。

2 摻石墨烯導(dǎo)電防腐蝕涂料的研制

環(huán)氧涂層以其良好的附著力、阻隔性及耐鹽和耐堿性等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用。水性涂料以水為溶劑，具有改善涂裝環(huán)境、節(jié)能環(huán)保、無毒無害等優(yōu)點，在涂料領(lǐng)域的占比較大[10]。所以，選擇水性環(huán)氧樹脂作為涂料的主要成膜樹脂。

2.1 分散劑對石墨烯分散的影響

石墨烯材料由于其特殊結(jié)構(gòu)，表面疏水性強，易于團聚，目前對石墨烯材料常采用含有石墨烯親和基團（含有大π 鍵）的表面活性劑進行分散，可在不破壞石墨烯共軛結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，使石墨烯在水中保持分散，但分散液中石墨烯質(zhì)量濃度較低，一般低于50 mg/mL。本文選擇3 種分散劑對多層石墨烯進行分散試驗，結(jié)果見表1。從表1 可見，試驗中石墨烯的分散質(zhì)量濃度較低，最大為9 mg/mL，且石墨烯在FS-1 和FS-2 分散劑的體系中分散為懸濁液后，經(jīng)過較短時間的放置就出現(xiàn)較多沉淀。

表 1 分散劑對石墨烯分散的影響Tab. 1 Effect of dispersant on dispersion of graphene

2.2 導(dǎo)電填料對涂層性能的影響

目前使用較多的導(dǎo)電填料以碳系、金屬系或金屬氧化物系為主，石墨、炭黑等碳系材料成本低、導(dǎo)電性較好。氧化鋅、二氧化錫等金屬氧化物穩(wěn)定性好，但電阻較高導(dǎo)電性一般，另外還有表面包覆金屬的云母粉和鈦白粉等材料成本較低，但加工穩(wěn)定性較差導(dǎo)電性一般。鋅鋁等比鐵活潑的金屬粉末在介質(zhì)的存在下優(yōu)先腐蝕產(chǎn)生體積比金屬本身大的腐蝕產(chǎn)物，會影響混凝土的性能，銅等比鐵惰性的金屬粉會加快鐵的腐蝕，所以鋼筋表面涂層中不能選用金屬導(dǎo)電填料。本文選擇石墨、炭黑、導(dǎo)電云母粉等作為導(dǎo)電填料，與石墨烯共同復(fù)合加入到環(huán)氧樹脂中制備導(dǎo)電涂層。

為了得到具有最優(yōu)導(dǎo)電性的涂料對應(yīng)的填料組合，進行了導(dǎo)電填料的正交試驗。以導(dǎo)電炭黑、乙炔炭黑、石墨、石墨烯材料作為影響因子，以不同的添加量設(shè)計5 水平級，選用L25（56）正交表進行正交試驗，以涂層的導(dǎo)電性能作為試驗結(jié)果的控制指標(biāo)，進行導(dǎo)電填料的篩選，試驗結(jié)果見表2。

由表2 可見：導(dǎo)電炭黑對導(dǎo)電性能影響最大，且在添加量為50.0%時最好；乙炔炭黑、石墨烯、石墨的影響依次減?。皇┖鸵胰蔡亢诰暂^少的添加量對涂層的導(dǎo)電性造成較大的影響。本次試驗中的最優(yōu)組合為4.0%石墨烯材料+50.0%導(dǎo)電炭黑+15.0%乙炔炭黑+20.0%石墨，按此填料組合添加樹脂和固化劑等制作涂層，其電導(dǎo)率為120.00 S/m，方塊電阻值90 Ω/sq。

表 2 正交試驗電導(dǎo)率統(tǒng)計Tab. 2 Conductivity statistical table of orthogonal test

2.3 不同導(dǎo)電填料對涂層防腐蝕性能的影響

分別將含有不同填料組合的涂層試件完全浸泡于堿性溶液、堿性含Cl-溶液和中性含Cl-溶液中，其涂層起泡和生銹情況如表3 所示。

由表3 可以看出，未加任何導(dǎo)電填料的涂層14 d 開始起泡，7 d 開始生銹，說明沒有填料的涂層介質(zhì)更易滲透到金屬表面。在堿性溶液和堿性含Cl-溶液中浸泡，大部分涂層可以表現(xiàn)出良好的耐受性，其中綜合表現(xiàn)最好的是4.0%石墨烯+12.5%炭黑+60.0%石墨，石墨烯含量越高，總體性能越好；但其他填料量的比例變化對性能的影響無明顯規(guī)律。原因可能是石墨烯材料提供的屏蔽作用，阻礙了Cl-的滲透，涂層內(nèi)孔隙越少，滲透擴散路徑越長，試件發(fā)生腐蝕的時間越遲。堿性溶液中的涂層性能明顯優(yōu)于堿性含Cl-的環(huán)境，更優(yōu)于中性Cl-的環(huán)境。當(dāng)試件處于高堿性環(huán)境時，試驗周期內(nèi)均未出現(xiàn)生銹現(xiàn)象，在堿性含Cl-環(huán)境中，大多數(shù)試件僅在后期出現(xiàn)少量銹蝕產(chǎn)物，而在中性含Cl-環(huán)境中，大多數(shù)試件在浸泡初期即開始銹蝕，僅有個別試件在中期開始銹蝕。

表 3 導(dǎo)電填料對涂層的防腐蝕性能的影響Tab. 3 Effect of conductive fillers on corrosion resistance of coating

2.4 石墨烯導(dǎo)電涂料配方組成及性能指標(biāo)

經(jīng)過大量的配方優(yōu)化篩選試驗，綜合考慮涂層的導(dǎo)電性能和防腐蝕性能的平衡，最終得到石墨烯復(fù)合導(dǎo)電防腐蝕涂料配方（表4）。按此配方制得的涂層，涂裝均勻（黑色），儲存穩(wěn)定性良好，7 d 無結(jié)皮、無硬塊；附著力為1 級，耐沖擊強度為50 kg·cm，柔韌性為1 mm，表面方塊電阻≤3 000 Ω/sq。

表 4 摻石墨烯導(dǎo)電防腐蝕涂料配方Tab. 4 Formulation of conductive anticorrosive coating by adding graphene

3 涂層結(jié)構(gòu)表征及其石墨烯的導(dǎo)電機制分析

圖1 是石墨烯、石墨、導(dǎo)電炭黑和乙炔炭黑的電鏡圖。由圖1 可知，導(dǎo)電炭黑和乙炔炭黑都是類球狀顆粒。導(dǎo)電炭黑顆粒粒徑一般在44 nm 左右，聚集密度較大；乙炔炭黑粒徑差別較大，在35～65 nm，其聚集密度比導(dǎo)電炭黑??；而石墨呈片塊狀結(jié)構(gòu)，其中片層尺寸差別較大，并且較大的石墨片上有較多小尺寸片層附著，小尺寸片層可能由大片層斷裂形成；石墨烯是透明薄膜狀材料，有皺褶和片層疊加存在。

圖 1 導(dǎo)電填料的電鏡照片F(xiàn)ig. 1 Electron micrograph photos of conductive fillers

涂層的導(dǎo)電性能與導(dǎo)電填料在基料中的分布密切相關(guān)。另外，不同形狀大小的導(dǎo)電填料對涂層導(dǎo)電性 的影響也各有差異。圖2 為炭黑/石墨/石墨烯復(fù)合導(dǎo)電涂層的斷面 SEM（10k）形貌照片。石墨在涂層中可 以互相搭接（圖2 中1 區(qū)域），還可以和炭黑顆粒之間形成炭黑-石墨或炭黑-樹脂-石墨的面接觸。涂層中石 墨和炭黑含量較高時，樹脂不能完全包覆填料，部分塊狀石墨和炭黑骨架周圍存在孔隙（圖2 中2 區(qū)域），這 使涂層存在一定缺陷。石墨烯材料與其他導(dǎo)電填料混合后，同樣可以與炭黑、石墨等接觸形成導(dǎo)電通道 （圖2 中3 區(qū)域），而且石墨烯具有大片層柔性結(jié)構(gòu)，這使石墨烯材料在樹脂和填料中可以向其他方向延展， 從而連接不同區(qū)域的導(dǎo)電填料，使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的電子傳導(dǎo)路徑更多。所以，導(dǎo)電填料通過互相接觸形成連 續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)或通過電子遷移發(fā)射形成電子導(dǎo)通，共同作用從而使涂層導(dǎo)電。

圖 2 炭黑/石墨/石墨烯復(fù)合導(dǎo)電涂層斷面SEM 照片F(xiàn)ig. 2 SEM photos of conductive coating with carbon black and graphite and graphene

4 涂層鋼筋與混凝土之間的粘接性能

表5 是不同體系涂層鋼筋與混凝土的粘接強度，并與無涂層鋼筋進行對比，得到相應(yīng)的強度比例。

表 5 涂層鋼筋與混凝土的粘接強度Tab. 5 Bonding strength of coated steel bar to concrete

由表5 可見，純環(huán)氧涂層（無填料）粘接強度損失較大（28.4%），其他添加填料的涂層粘接強度損失有所減少，約為15%，說明環(huán)氧涂層表面光滑，摩擦力小，肋間阻力變小，使鋼筋開始滑移后隨著荷載增加其滑移量增加較大，更快地發(fā)生劈裂破壞，而涂層中加入石墨烯及其他填料后，表面粗糙度增加且摩擦力增大，與混凝土的粘接力得到提升。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 25826—2010 要求，環(huán)氧涂層鋼筋的粘接強度損失應(yīng)低于15%方可使用。

5 結(jié) 語

以石墨烯、導(dǎo)電炭黑、乙炔炭黑、石墨、導(dǎo)電云母粉等導(dǎo)電填料制備得到可用于鋼筋表面保護的摻石墨烯導(dǎo)電防腐蝕涂料，導(dǎo)電方塊電阻值可低于3 000 Ω/sq，在堿性含Cl-浸泡21 d 以上不起泡和不生銹，在中性含Cl-溶液中21 d 以上不起泡和14 d 不生銹。通過掃描電鏡和透射電鏡對填料形狀及涂層結(jié)構(gòu)進行了表征，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電炭黑和乙炔炭黑為球狀顆粒，石墨為片塊狀，石墨烯為二維薄膜狀納米材料。根據(jù)涂層的導(dǎo)電性能和耐溶液浸泡性能，分析了涂層的導(dǎo)電和防腐蝕作用機制，得出涂層是通過導(dǎo)電填料之間的接觸傳導(dǎo)電子，通過石墨烯的片層延長了介質(zhì)滲透通道來提高涂層的耐腐蝕性能。最后測試了涂層鋼筋與混凝土的粘接力，粘接力損失幅度符合規(guī)范要求。但涂層鋼筋的加工工藝要求涂層快速固化成型、便于包裝和堆放。本試驗涂層體系為水性環(huán)氧樹脂體系，尚不能達到快速固化的要求，所以需要繼續(xù)對涂層配方體系和鋼筋的加工工藝做進一步完善。