宋圣才，徐 沛，李 敏，王東芳

（山東省環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會，濟(jì)南 250101）

化石燃料燃燒造成的氮氧化物（NOx）和硫氧化物（SO2）不僅能形成酸雨，同時也是造成灰霾的重要原因之一[1]。除燃煤電廠和機(jī)動車外，工業(yè)排放的氮氧化物和硫氧化物數(shù)量也占有較大比例[2]。未來隨著環(huán)保整治力度的加大，NOx和SO2的超低排放成為必然趨勢。

1 研究內(nèi)容

1.1 原煙氣成分

介紹了一種應(yīng)用于山東鋼鐵股份有限公司濟(jì)南分公司煉鐵廠8#焦?fàn)t的“節(jié)能型焦化煙氣高效氧化吸收脫硫脫硝一體化技術(shù)”。

煙氣溫度：120～180℃；NO 濃度：（100～285）×10－6；SO2濃度：（250～350）×10－6；含水率：10%～11.4%。

在裝煤、推焦、熄焦時，爐門、上升管、裝煤孔和焦?fàn)t煙囪部位產(chǎn)生廢氣量最多。

1.2 中試流程和指標(biāo)計(jì)算方法簡介

中試場地選擇在濟(jì)鋼八號焦?fàn)t煙囪旁邊，在煙道側(cè)方開一個直徑600mm的口，使用引風(fēng)機(jī)將煙氣引出，具體中試流程見圖1。首先煙氣經(jīng)過余熱鍋爐，溫度由180 ℃降低到110℃左右。然后煙氣經(jīng)過風(fēng)機(jī)，在風(fēng)機(jī)后2m處噴射O3，根據(jù)O3與NO的混合過程，需要約0.45s的混合時間；留有一定的反應(yīng)距離之后，將H2O2以蒸汽形式噴入煙道。氧化生成的高價態(tài)的NOx、SO3等隨煙氣進(jìn)入吸收塔。吸收塔中以氨水為吸收劑，5L/m3的液氣比進(jìn)行噴淋，最后達(dá)到NOx、SO2的一同吸收脫除。加入臭氧增強(qiáng)催化劑和過氧化氫活化催化劑之后，臭氧通過調(diào)濕裝置，經(jīng)催化劑產(chǎn)生羥基自由基；過氧化氫以蒸汽形式進(jìn)入催化活化裝置，分解得到羥基自由基，然后進(jìn)入煙道，NO被氧化成NOX，最后在吸收塔中一起吸收。

圖1 中試工藝系統(tǒng)流程圖

1.3 煙氣脫硫?qū)嶒?yàn)

煙氣不進(jìn)行任何處理，只在吸收塔中噴淋1%（w）氨水。從圖2可以看出，氨水吸收煙氣后，SO2的平均濃度為5mg/m3，但幾乎沒有吸收NO，因此在下面的實(shí)驗(yàn)中，更關(guān)注NO的脫除。

圖2 NH3·H2O濃度1%（w）脫硫曲線

1.4 臭氧脫硝實(shí)驗(yàn)

1.4.1 氨水濃度對臭氧脫硝效果的影響

考察在不使用臭氧增強(qiáng)催化劑條件下，氨水濃度對臭氧氧化氮氧化物脫除效果的影響，臭氧的投料量為O3與NO摩爾比為0.8，液氣比固定為5L/m3。圖3是不進(jìn)行任何液體噴淋得到的塔頂NO濃度變化曲線圖；圖4是吸收液氨水濃度1wt.%的塔頂NO濃度變化曲線圖；圖5為吸收液氨水濃度2%的塔頂NO濃度變化曲線圖。結(jié)果表明，吸收塔不噴淋，NO濃度高；NO脫除效果隨著吸收液氨水的濃度增加而顯著提高[3]。當(dāng)氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2%，NO的脫除率就達(dá)到了94.6%；氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高會造成氨逃逸的問題，造成二次污染，所以選取氨水濃度為2wt.%。

圖3 吸收塔無噴淋塔頂NO濃度變化曲線

圖4 噴淋液NH3·H2O濃度1wt.%塔頂NO濃度曲線

圖5 噴淋液NH3·H2O濃度2%塔頂NO濃度曲線

1.4.2 臭氧注入量對脫硝效果的影響

與通過改變O3與NO摩爾比（0.7、0.8、0.9）考察臭氧投加量對脫硝效果的影響見圖6～圖8，氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。由圖可知，NO脫除率隨著臭氧量的增加而提高，當(dāng)O3與NO摩爾比為0.8時，NO的脫除率高達(dá)94.6%，繼續(xù)增加臭氧注入量到摩爾比為0.9時，NO的脫除率不再增加[4]，所以單獨(dú)使用臭氧氧化氮氧化物時，臭氧用量取O3與NO摩爾比為0.8。

圖6 O3與NO摩爾比為0.7塔頂NO濃度曲線圖

圖7 O3與NO摩爾比為0.8塔頂NO濃度曲線圖

圖8 O3與NO摩爾比為0.9塔頂NO濃度曲線圖

1.4.3 臭氧增強(qiáng)催化劑對脫硝效果的影響

以O(shè)3與NO摩爾比為0.7向煙道中噴射臭氧。圖9～10圖分別是經(jīng)臭氧直接噴射和氨水噴淋吸收后、經(jīng)臭氧催化強(qiáng)化和氨水噴淋吸收后煙氣排放口處NO變化曲線圖，由此可見，達(dá)到了預(yù)期的增強(qiáng)效果。

圖9 O3與NO摩爾比為0.7時氧化吸收后NO濃度變化曲線圖

圖10 催化作用下O3與NO摩爾比為0.7時氧化吸收后NO濃度變化曲線圖

1.5 過氧化氫脫硝實(shí)驗(yàn)

脫硝過程中采用過氧化氫氣態(tài)注入方式，過氧化氫的用量降低到液體噴射時的10%，再經(jīng)催化劑活化，產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的羥基自由基。

1.5.1 煙氣溫度對過氧化氫脫硝效果的影響

表1是煙氣溫度對過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5%）脫硝效果的影響。從表中看出溫度是影響過氧化氫脫硝效果的重要因素[5]，當(dāng)溫度在130℃時脫硝效率達(dá)到6.9%，溫度在60℃時過氧化氫沒有脫硝效果。

表1 溫度對過氧化氫脫硝效率的影響

1.5.2 過氧化氫注入量對脫硝效果的影響

表2是過氧化氫的注入量對脫硝效果的影響。從表中可以看出，過氧化氫注射量增加，脫硝效率也會增加。

表2 過氧化氫注射量對脫硝效率的影響

1.5.3 過氧化氫催化活化對脫硝效果的影響

由表3可以看出，將過氧化氫由液體改為氣態(tài)進(jìn)料，然后通過過氧化氫活化催化劑反應(yīng)器，脫硝效率明顯提高，同時顯著降低了過氧化氫用量。

表3 過氧化氫脫硝結(jié)果

1.6 臭氧增強(qiáng)和過氧化氫活化脫硫脫硝一體化實(shí)驗(yàn)

以吸收劑氨水濃度2%，O3與NO摩爾比為0.6；H2O2與NO摩爾比為1.1對煙氣進(jìn)行高效氧化處理，經(jīng)檢測NO平均值：36.7mg/m3（標(biāo)），脫除效率為84.2%。經(jīng)臭氧增強(qiáng)和過氧化氫活化協(xié)同處理后，經(jīng)檢測SO2平均值：2mg/m3，脫除效率為99.7 %，結(jié)果見圖11、圖12。

2 中試效果

以焦化煙氣為中試對象，采用自主研發(fā)的臭氧增強(qiáng)技術(shù)和過氧化氫汽化活化技術(shù)，在山東鋼鐵股份有限公司濟(jì)南分公司煉鐵廠8#焦?fàn)t進(jìn)行了多次同時脫硝脫硫中試研究。經(jīng)山東省環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站監(jiān)測，該技術(shù)達(dá)到了山東省燃煤機(jī)組（鍋爐）超低排放的標(biāo)準(zhǔn)。

圖11 O3增強(qiáng)+H2O2活化聯(lián)合脫硫脫硝塔頂NO濃度曲線圖

圖12 O3增強(qiáng)+H2O2活化聯(lián)合脫硫脫硝塔頂SO2濃度曲線圖

3 結(jié)論

山東省環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會與濟(jì)南大學(xué)分析了當(dāng)前大氣污染狀況和環(huán)境保護(hù)形勢，針對工業(yè)低溫?zé)煔?，以焦化煙氣為例研發(fā)了“節(jié)能型焦化煙氣高效氧化吸收脫硫脫硝一體化技術(shù)”。經(jīng)山東省環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站在濟(jì)鋼焦化廠8號煙囪檢測，NOX和SO2排放值遠(yuǎn)低于GB12671—2012《煉焦化學(xué)行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，達(dá)到燃煤電站的超低排放標(biāo)準(zhǔn)。

在濟(jì)南鋼鐵集團(tuán)的中試實(shí)驗(yàn)證明，該技術(shù)運(yùn)行穩(wěn)定、成本較低，技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)，是一項(xiàng)有推廣應(yīng)用前景的技術(shù)。