劉香香 王 琳 江 棋 鄧騰灝博 文 典 杜瑞英

（1.廣東省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與監(jiān)測技術研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風險評估實驗室（廣州），廣東省農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風險評估重點實驗室，廣州510640； 2.河南華測檢測技術有限公司，鄭州450000）

2014年我國土壤污染狀況調(diào)查公報指出，現(xiàn)階段我國耕地土壤環(huán)境質(zhì)量狀況不容樂觀，總超標率達16.1%，其中鎘（Cd）等重金屬污染問題相對嚴重[1～2]。研究表明，土壤中的重金屬可以通過農(nóng)產(chǎn)品的富集而進入食物鏈，長期攝入重金屬將會對人體的皮膚、骨骼、神經(jīng)系統(tǒng)和內(nèi)臟器官等造成不同程度的危害[3～4]。目前，我國土壤重金屬鎘污染修復技術已趨于成熟并開始大面積推廣應用[5]，但對各類重金屬污染修復調(diào)理劑效果的關注和評價還主要集中在對農(nóng)作物可食部位重金屬含量降低的能力，關于調(diào)理劑對土壤質(zhì)量和農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)的影響方面的研究相對較少[6]。土壤質(zhì)量是一種指示土壤條件動態(tài)變化的最敏感的表示方法，它既能反映土壤管理的變化，也能反映土壤恢復退化的能力。通過土壤物理、化學、生物指標能有效地評價土壤質(zhì)量狀況[7]。本研究通過對土壤理化性質(zhì)、土壤微生物活性等指標變化來評價施用土壤調(diào)理劑對土壤質(zhì)量的影響，并結(jié)合水稻相關參數(shù)對調(diào)理劑修復Cd 污染土壤的效果進行評價，從而為探討調(diào)理劑在重金屬污染土壤修復過程中對土壤質(zhì)量影響的規(guī)律以及農(nóng)田土壤的可持續(xù)利用提供科學依據(jù)。

一、材料與方法

（一）試驗方法試驗地點位于粵北地區(qū)，土壤類型為紅壤，農(nóng)田土壤的基本理化性質(zhì)： pH 值為5.65，有機質(zhì)、全氮、有效磷、速效鉀、Cd 含量 分 別 為25.47 g/kg、1.30 g/kg、14.98 mg/kg、92.86 mg/kg、0.80 mg/kg，土壤中的Cd 含量超過農(nóng)用地土壤污染風險篩選值 （參照GB 15618－2018 《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）》）[8]，為該區(qū)域的主要污染物。

本試驗采用的調(diào)理劑為石灰 （SH）、石灰石（SHS）和國內(nèi)從事土壤重金屬污染修復的企業(yè)的4種產(chǎn)品（分別用字母A、B、C、D 代替），在供試地點鎘污染農(nóng)田開展小區(qū)試驗，設對照、SH、SHS 和A、B、C、D 4 種土壤調(diào)理劑共7 個處理，各種調(diào)理劑的使用量均為3000 kg/hm2，每個處理小區(qū)面積為20 m2（2.5 m×8 m），每個處理進行3次重復。試驗用水稻品種為粵農(nóng)絲苗。插秧1 周前，將調(diào)理劑結(jié)合翻耕一次性基施、耙勻，使其與土壤充分混合，同時防止各處理間互相影響，對每個小區(qū)的田埂進行填高加固，同時用塑料薄膜將每個小區(qū)隔開。為保證不同處理的可比性，整個水稻生長期采用相同的管理模式。于2019年7月10 日采集水稻及土壤。土樣分別在不同處理小區(qū)按照5點取樣法采集，每個采樣點采集表層0～20 cm 深的土壤制成混合樣品，風干后分別過10 目和100目篩待測。土壤鮮樣放入4 ℃冰箱保存，用于土壤微生物活性測定。對應每塊小區(qū)的采土點附近采集大約1 kg 水稻穗，自然風干后制成精米，磨細后過100 目尼龍篩，用塑料封口袋保存待測。

（二）樣品處理與分析土壤pH 值用1∶2.5的土液比溶液測定，土壤可提取態(tài)Cd 用0.01 mol/L 的CaCl2溶液浸提，有機質(zhì)用硫酸－重鉻酸鉀法測定，土壤有效磷用氟化銨－鹽酸浸提法，土壤速效鉀、土壤交換性鈣、鎂用乙酸銨浸提，各浸提液分別用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 （ICP－MS）或電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP－OES）測定[9]。數(shù)據(jù)采用Excel 2010 和SPSS 20.0 軟件進行分析。

二、結(jié)果與分析

（一）土壤調(diào)理劑對土壤基本理化性質(zhì)的影響

1.對土壤pH 值的影響。土壤pH 值是評價土壤狀況的重要指標之一，它直接影響著土壤養(yǎng)分的轉(zhuǎn)化、重金屬的活性以及土壤中各種微生物活性等。本研究中施用土壤調(diào)理劑后土壤pH 值的變化如圖1 所示，可以看出，與對照相比，各處理均顯著提高早稻土壤pH 值 （p＜0.05），提高幅度為0.32～1.20。這主要是6 種調(diào)理劑本身堿性較強，施加到土壤后能使土壤pH 值升高，且含有Ca2+、Mg2+等陽離子，能與土壤溶液中的H+和Al3+發(fā)生交換反應，從而達到調(diào)節(jié)土壤pH 值、改良土壤酸性的效果，這與周利軍等[10]研究結(jié)果相似。不同調(diào)理劑之間差異顯著，SH 和SHS 處理對土壤pH 值提高的能力顯著高于其他4 種調(diào)理劑（p＜0.05）。

圖1 土壤調(diào)理劑對土壤pH 的影響

2.對土壤可提取態(tài)Cd 的影響。施用土壤調(diào)理劑是降低土壤重金屬有效性與作物吸收積累的有效措施之一[11]。土壤調(diào)理劑對土壤可提取態(tài)Cd 含量的影響結(jié)果如圖2 所示，可以看出，與對照相比，施用土壤調(diào)理劑均顯著降低土壤可提取態(tài)Cd 含量，降幅為42.2%～84.5%。各處理間土壤可提取態(tài)Cd 含量差異也較大 （p＜0.05），各調(diào)理劑效果依次為SH＞SHS＞調(diào)理劑D＞調(diào)理劑B＞調(diào)理劑A＞調(diào)理劑C。

圖2 土壤調(diào)理劑對土壤可提取態(tài)Cd 含量的影響 （p＜0.05）

3.土壤調(diào)理劑對土壤養(yǎng)分指標的影響。土壤有機質(zhì)是反映土壤肥力的一個重要指標，同時也是影響作物吸收土壤重金屬的因素之一。有機質(zhì)通過與重金屬離子發(fā)生絡合作用等參與土壤中重金屬的穩(wěn)定化過程。施用土壤調(diào)理劑后土壤主要營養(yǎng)成分指標的變化如表1 所示。由表1 可見，與對照相比，各調(diào)理劑處理下早稻土壤有機質(zhì)、堿解氮含量無明顯變化。幾種調(diào)理劑均一定程度上降低了土壤有效磷的含量，其中SH 處理下有效磷含量降幅較為明顯。有研究表明，在酸性土壤施用石灰使土壤pH值升高，會引起交換性鋁水解產(chǎn)生Al（OH）n聚合物，從而增強土壤對有效磷的吸附，進而降低土壤有效磷含量[12]。施用SH、SHS 對土壤速效鉀具有較大的負作用，主要是其施用后引起土壤交換性鈣含量顯著增加，造成土壤速效鉀固定增加[13～14]。因此，在用石灰治理酸性土壤時，要注意石灰的用量，及時給土壤補充一定的鉀元素。施用6 種調(diào)理劑均提高了土壤交換性鈣的含量，原因可能是它們自身含有較高的鈣，施用后能有效增加土壤交換性鈣含量。施用B、C、D 土壤調(diào)理劑均不同程度提高了交換性鎂的含量，其中C 調(diào)理劑能顯著提高其含量，主要與自身含有較高的MgO 有關。

表1 土壤調(diào)理劑對土壤養(yǎng)分含量的影響

（二）土壤調(diào)理劑對土壤中微生物活性的影響B(tài)IOLOG ECO 板被廣泛運用于土壤環(huán)境微生物代謝功能多樣性的研究，用于評估植物對重金屬污染土壤、養(yǎng)殖場土壤、曝氣廢水處理反應器的修復效果[15～16]、長期施肥等農(nóng)田管理措施對土壤的影響等[17～19]。BIOLOG ECO 板 中 用AWCD（Average well color development）值來表示土壤微生物的活性。調(diào)理劑對土壤微生物活性的影響效果如圖3 所示，隨著培養(yǎng)時間的延續(xù)，AWCD 值均呈現(xiàn)出S 曲線變化。土壤的AWCD 值在168 h 開始趨于平緩，整體來看，C 調(diào)理劑處理的土壤AWCD 值顯著高于其他處理 （包括對照），SHS、D、A 3 種調(diào)理劑處理的AWCD 值明顯低于對照處理，表明這幾種調(diào)理劑會抑制土壤微生物活性。

圖3 調(diào)理劑對土壤微生物活性的影響

（三）影響稻米Cd 含量的主要因素分析

1.稻米中Cd 含量與土壤參數(shù)相關性分析。對土壤理化性質(zhì)與水稻中Cd 含量進行相關性分析，結(jié)果如表2 所示，土壤可提取態(tài)Cd 含量與土壤pH 值、土壤交換性鈣含量呈顯著負相關關系 （p＜0.01，p＜0.05），與稻米中Cd 含量呈顯著正相關（p＜0.01）； 說明通過提高土壤pH 值和土壤交換性鈣含量可以顯著降低土壤可提取態(tài)Cd 含量，進而降低稻米中Cd 的含量。

表2 稻米中Cd 含量與土壤參數(shù)的相關系數(shù)

2.稻米中Cd 含量與稻米中礦物質(zhì)元素相關分析。為進一步探討稻米中礦物質(zhì)元素對稻米中Cd的影響，對其進行相關性分析，結(jié)果如表3 所示，稻米中6 種礦物質(zhì)元素Ca、Mg、Cu、Zn、Fe、Mn 均與稻米中Cd 含量呈極顯著負相關 （p＜0.01），說明提高稻米中礦物質(zhì)元素含量能有效抑制Cd 含量向稻米中積累。

表3 稻米中Cd 含量與稻米中礦物質(zhì)元素的相關系數(shù)

（四）土壤調(diào)理劑修復效果評價土壤調(diào)理劑因成本低、見效快等特點而廣受環(huán)境科研人員青睞。然而，目前的研究基本上以作物可食用部位中重金屬的降低率來評價調(diào)理劑的應用效果，而忽略了將土壤質(zhì)量指標及農(nóng)作物品質(zhì)等指標結(jié)合起來綜合評價調(diào)理劑的應用效果。為了更好地評價各調(diào)理劑的作用效果，選取所有的土壤測定指標、稻米品質(zhì)指標作為評價指標，計算各調(diào)理劑處理下早、晚季每個指標的平均值，再按照各處理間的每個指標值的差異性對每個指標進行合理的賦值[20]。調(diào)理劑綜合效果評價結(jié)果如表4 所示，其中調(diào)理劑C 的綜合得分最高，綜合效果相對最好，其次是調(diào)理劑B 與D，SH、SHS、調(diào)理劑A 的綜合效果差不多，但整體均好于對照。

表4 調(diào)理劑綜合效果評價

三、結(jié)論

本研究結(jié)果表明，在粵北Cd 污染高風險區(qū)施用調(diào)理劑均能顯著提高土壤pH 值，改善土壤酸化。土壤中的可提取態(tài)Cd 能很好地反映土壤中Cd 的生物有效性，土壤中Cd 的有效性隨土壤pH值的提高而明顯降低，土壤中的交換性鈣可能與Cd 存在競爭作用，土壤中交換性鈣含量的增加能降低土壤中Cd 的有效性，進而降低試驗稻米中Cd 含量。調(diào)理劑B、C、D 有利于提高土壤交換性Ca、Mg 含量。土壤調(diào)理劑C 可以顯著提高晚稻土壤微生物的活性，但SHS、調(diào)理劑D、調(diào)理劑A則會抑制土壤微生物活性。綜合各調(diào)理劑對稻米鎘含量、土壤質(zhì)量、稻米品質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)調(diào)理劑C相對其他幾種調(diào)理劑在粵北Cd 污染高風險區(qū)的綜合效果最好。

土壤可提取態(tài)Cd 含量與土壤pH 值、土壤交換性Ca 含量均呈顯著負相關，且與稻米Cd 含量呈顯著正相關，說明施用調(diào)理劑可通過提高土壤pH 和交換性鈣含量有效降低Cd 的生物有效性；稻米中礦物質(zhì)元素Ca、Mg、Cu、Zn、Fe、Mn 含量均與稻米Cd 呈顯著負相關，說明施用調(diào)理劑提高稻米中礦物質(zhì)元素有利于抑制Cd 向稻米中轉(zhuǎn)移。