徐明 邱木清

摘要 以核桃殼為原材料，采用高溫裂解法制備成核桃殼生物炭;通過掃描電鏡、能譜分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀和X射線衍射儀對(duì)核桃殼生物炭的結(jié)構(gòu)表征;通過吸附試驗(yàn)，探討初始U（VI）濃度、pH、反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)核桃殼生物炭吸附U（VI）的影響。結(jié)果表明，核桃殼生物炭表面光滑，所包含的元素主要是C、O、K和Ca;其表面含有大量的官能團(tuán)，這將有利于其吸附。Langmuir吸附等溫模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地模擬核桃殼生物炭對(duì)U（VI）的吸附過程。

關(guān)鍵詞 核桃殼;生物炭;吸附;鈾

中圖分類號(hào) X.71文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2021）07-0070-04

AbstractThebiocharfromwalnutshellwaspreparedbythepyrolysismethod.Thestructureofbiocharwascharacterizedbyscanningelectronmicroscope，energyspectrumanalyzer，F(xiàn)ouriertransforminfraredspectrometerandXraydiffractometer.Throughadsorptionexperiments，theeffectsofinitialU（VI）concentration，pH，reactiontimeandtemperatureonU（VI）adsorptionbybiocharwerediscussed.TheresultsshowedthatthebiocharfromwalnutshellwasasmoothsurfaceandtheelementsofC，O，KandCawereobserved.Alargenumberoffunctionalgroupswereappearedonthesurfaceofbiochar，whichwouldfacilitateadsorption.LangmuiradsorptionisothermmodelandpseudosecondorderkineticequationcouldbettersimulatetheadsorptionprocessofU（VI）insolutionbybiocharfromwalnutshell.

KeywordsWalnutshell;Biochar;Adsorption;U（VI）

作者簡介 徐明（1970—），男，浙江紹興人，工程師，從事環(huán)境污染物控制技術(shù)研究。*通信作者，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，從事水污染控制技術(shù)研究。

隨著核能消耗量的逐年增加，核廢料的安全處理和處置的問題正成為一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的環(huán)境問題。因?yàn)榉派湫院怂匚廴?，即使是微量的含量，但是由于其長期毒性和致癌作用，也可能會(huì)給水生生物和人類健康帶來嚴(yán)重的威脅[1-3]。雖然目前已經(jīng)有各種處理技術(shù)能有效地去除和分離廢水或受污染的地表水和地下水中的放射性核素，但吸附技術(shù)仍然是更簡單、更高效、更經(jīng)濟(jì)的方法[4-5]。各種吸附劑已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于放射性核污染處理中，如納米材料、礦物、活性炭等[6-11]。但是在實(shí)際的應(yīng)用中，這些吸附劑的使用存在著高價(jià)格、復(fù)雜的操作、二次污染等缺陷[12-13]。因此，當(dāng)務(wù)之急是開發(fā)一種環(huán)境友好的、價(jià)格低廉的、易獲得的吸附劑材料。生物炭是一種價(jià)格低廉的吸附劑，通過熱解的方法從生物質(zhì)殘?jiān)挟a(chǎn)生[14]，而且生物炭材料非常容易獲得。目前生物炭主要應(yīng)用于吸附重金屬方面，而對(duì)于生物炭對(duì)放射性核素的吸附性能研究較少[15]。

核桃，又稱胡桃、羌桃，是胡桃科植物，與扁桃、腰果、榛子并稱為世界著名的“四大干果”。核桃仁含有豐富的營養(yǎng)素，含蛋白質(zhì)150～200g/kg，脂肪較多，碳水化合物100g/kg，并含有人體必需的鈣、磷、鐵等多種微量元素和礦物質(zhì)，以及胡蘿卜素、核黃素等多種維生素。它對(duì)人體有益，是深受老百姓喜愛的堅(jiān)果類食品之一。每年有大量的核桃殼產(chǎn)生，如何有效處理這些固體廢棄物，達(dá)到減量化的目的成為研究熱點(diǎn)。

該研究將采用核桃殼為生物炭原材料，采用高溫裂解法制備成核桃殼生物炭，探討其對(duì)水中U（VI）的吸附性能，旨在為生物炭修復(fù)鈾污染環(huán)境的研究提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

1.1.1試材。

核桃殼取自紹興市諸暨的一家農(nóng)場，用去離子水清洗其表面黏附物后，置于80℃烘箱中烘干至恒重，然后用破碎機(jī)破碎，過100目篩。硝酸鈾酰（UO2（NO3）2·6H2O）購自上海麥克林生化科技有限公司。

1.1.2

儀器。752紫外可見分光光度計(jì)、帶能譜的掃描電子顯微鏡、管式爐、恒溫培養(yǎng)振蕩器、pH酸度計(jì)、傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1核桃殼生物炭的制備。

將核桃殼粉末放入管式爐中，以5℃/min及氮?dú)鉃?mL/min的條件下升溫至450℃，保持4h，然后冷卻至室溫。取出熱解產(chǎn)物，即為核桃殼生物炭。

1.2.2吸附試驗(yàn)。

采用批量試驗(yàn)研究核桃殼生物炭在不同的參數(shù)下對(duì)U（VI）的吸附影響。具體方法：取一定量的核桃殼生物炭加入裝有100mL一定濃度的含U（VI）溶液的錐形瓶中，用1mol/LNaOH或1mol/LHCl調(diào)節(jié)溶液的pH，放置恒溫振蕩器中，在250r/min轉(zhuǎn)速下振蕩一定時(shí)間后，取上清液，用分光光度法測定其U（VI）含量。

水中U（VI）含量的檢測按照偶氮胂Ⅲ分光光度法進(jìn)行[16]。

1.3吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線

為了探討核桃殼生物炭吸附U（VI）的吸附過程，將對(duì)其進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線分析。該研究將采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來擬合，探討其吸附動(dòng)力學(xué)過程。采用Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附等溫模型來探討其吸附等溫線，其擬合方程如下：

1.4材料表征

通過帶能譜的掃描電子顯微鏡表征核桃殼生物炭的形貌特征和元素種類與質(zhì)量分?jǐn)?shù);通過傅里葉變換紅外光譜儀分析核桃殼生物炭的表面光能團(tuán)特征;通過X射線衍射儀分析核桃殼生物炭物相特征。

1.5數(shù)據(jù)處理

2結(jié)果與分析

2.1核桃殼生物炭的結(jié)構(gòu)表征

核桃殼生物炭的SEM圖和EDS圖見圖1。從圖1a可以看出，核桃殼生物炭表面光滑，孔隙結(jié)構(gòu)非常少，整個(gè)呈碎片狀結(jié)構(gòu)。另外，從圖1b可以得到，核桃殼生物炭所包含的元素主要是C、O、K和Ca，它們的含量分別為77.33%、21.49%、0.77%和0.41%，其中C和O元素為主要組成元素。圖2顯示了核桃殼生物炭的FT-IR和XRD的結(jié)果。從圖2a可以看出，核桃殼生物炭存在著6個(gè)特征峰，分別是3352、2004、1612、1379、1065和579cm-1處，它們對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)分別是-C-H伸縮振動(dòng)峰、-C≡C-伸縮振動(dòng)、C=O伸縮振動(dòng)峰、C-H伸縮振動(dòng)峰、-C-O-伸縮振動(dòng)峰和-C-H彎曲振動(dòng)峰。核桃殼生物炭表面存在著大量的官能團(tuán)，這些將有利于其吸附污染物。另外從圖2b可以推斷出，核桃殼生物炭在20.98°處有特征峰，這是生物炭的特征峰。

2.2吸附試驗(yàn)

為了考察吸附參數(shù)對(duì)吸附效果的影響，該研究探討了吸附參數(shù)（如U（VI）初始濃度、pH、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度）對(duì)核桃殼生物炭吸附水中U（VI）吸附率的影響。從圖3a可以看出，隨著初始U（VI）濃度的逐漸增加，核桃殼生物炭對(duì)U（VI）的吸附率也逐漸減少。從圖3b可以看出，溶液中pH對(duì)吸附率影響較大。當(dāng)溶液pH<5.0時(shí)，隨著溶液pH的增加，對(duì)U（VI）的吸附率也不斷增大。當(dāng)溶液pH>5.0時(shí)，隨著溶液pH的增加，對(duì)U（VI）的吸附率開始不斷減小。這是因?yàn)槿芤簆H對(duì)水中U（VI）離子的存在狀態(tài)、核桃殼生物炭表面電荷及礦物組分的影響所導(dǎo)致。在低pH下，核桃殼生物炭表面帶正電，溶液中含有大量的H+，與U（VI）離子之間存在同性電荷相斥的作用，從而不利于對(duì)溶液中U（VI）的吸附。隨著溶液pH的增加，核桃殼生物炭表面帶負(fù)電荷增加，溶液中H+減少，與U（VI）離子之間的靜電吸引作用增加，從而對(duì)U（VI）離子的吸附率增加。如圖3c所示，在吸附開始階段，核桃殼生物炭對(duì)U（VI）的吸附率增加很快。這是由于在開始吸附階段，核桃殼生物炭表面存在著大量的空穴位，這將有利于U（VI）的吸附。隨著吸附時(shí)間的逐漸增加，核桃殼生物炭表面的空穴位逐漸減少，對(duì)U（VI）的吸附速率也逐漸變緩，直至逐漸達(dá)到吸附平衡。從圖3d可以看出，溫度是有利于核桃殼生物炭吸附U（VI）的。隨著溫度的增加，核桃殼生物炭對(duì)U（VI）的吸附率也逐漸增加，這也說明核桃殼生物炭對(duì)U（VI）的吸附為吸熱過程。

2.3吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線

根據(jù)吸附數(shù)據(jù)和擬合方程，核桃殼生物炭吸附U（VI）的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線擬合結(jié)果見圖4。從圖4a和圖4b可以看出，Langmuir和Freundlich吸附等溫模型的擬合方程分別為y=0.0081x+0.2351（R2=0.9910）和y=0.5581x+2.1861（R2=0.9583）。從R2值來看，Langmuir吸附等溫模型能更好地模擬核桃殼生物炭對(duì)U（VI）的吸附過程，說明其吸附過程是單層吸附。從該方程中可以計(jì)算出，在核桃殼生物炭投加量為0.4g、pH為4.05、吸附時(shí)間為360min、溫度為35℃、轉(zhuǎn)速為250r/min時(shí)，核桃殼生物炭對(duì)水中U（VI）的吸附量達(dá)4.25mg/g。

從圖4c和圖4d可以看出，吸附動(dòng)力學(xué)的偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分別為y=-0.0153x+4.0669（R2=0.9338）和y=0.0033x+0.0098（R2=0.9986）。從R2值來看，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地模擬核桃殼生物炭對(duì)U（VI）的吸附過程，說明其吸附過程主要是物理化學(xué)吸附。

3結(jié)論

（1）核桃殼生物炭表面光滑，孔隙結(jié)構(gòu)非常少，整個(gè)呈碎片狀結(jié)構(gòu)。核桃殼生物炭所包含的元素主要是C、O、K和Ca，它們的含量分別為77.33%、21.49%、0.77%和0.41%，其中C和O元素為主要組成元素。其表面含有大量的官能團(tuán)，分別是—C—H、—CC—、CO、C—H、—C—O—和—C—H官能團(tuán)。

（2）初始U（VI）濃度、溶液pH、吸附時(shí)間和溫度對(duì)核桃殼生物炭吸附水中U（VI）有重要的影響。

（3）Langmuir吸附等溫模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地模擬核桃殼生物炭對(duì)U（VI）的吸附過程，其吸附過程是單層吸附，物理化學(xué)吸附為主。在核桃殼生物炭投加量為0.4g、pH為4.05、吸附時(shí)間為360min、溫度為35℃、轉(zhuǎn)速為250r/min時(shí)，核桃殼生物炭對(duì)水中U（VI）的吸附量達(dá)4.25mg/g。

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