張穎，楊寶菊，李傳順，王小靜，汪虹敏，劉季花*

(1.自然資源部第一海洋研究所，山東 青島 266061；2.自然資源部海洋地質(zhì)與成礦作用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266061；3.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋地質(zhì)過(guò)程與環(huán)境功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237)

1 引言

海底熱液沉積物是形成于洋中脊和弧后盆地等海底熱液活動(dòng)區(qū)的一種富含F(xiàn)e、Mn、Cu、Pb、Zn 等元素的未固結(jié)深海沉積物，由熱液流體攜帶的細(xì)小顆粒物、熱液煙囪體垮塌碎屑、火山碎屑、生物殼體和陸源物質(zhì)組成。不同構(gòu)造環(huán)境的熱液區(qū)為熱液沉積物提供了不同物源，導(dǎo)致不同海區(qū)熱液沉積物組成有差異。近年來(lái)，在南大西洋中脊發(fā)現(xiàn)了若干熱液活動(dòng)區(qū)[1-3]，目前對(duì)南大西洋中脊熱液活動(dòng)區(qū)的構(gòu)造環(huán)境、地質(zhì)特征[4-5]和成礦作用[6]等有了一定認(rèn)識(shí)，相關(guān)的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，南大西洋熱液區(qū)主要發(fā)育在洋脊軸部新生火山脊、非轉(zhuǎn)換不連續(xù)帶、裂谷壁、內(nèi)角高地等構(gòu)造位置，熱液成礦的物質(zhì)主要來(lái)源于基性巖洋殼；對(duì)該區(qū)域熱液硫化物[7-9]也進(jìn)行了一定的研究，揭示硫化物以網(wǎng)脈礦、煙囪體、塊狀硫化物丘等形式產(chǎn)出，部分塊狀硫化物富集Cu、Zn、Co 等金屬，具有潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值。相比之下，由于針對(duì)熱液沉積物中不同組分的提取尚未建立統(tǒng)一方法，有關(guān)南大西洋熱液沉積物元素地球化學(xué)組成和元素賦存狀態(tài)方面的數(shù)據(jù)資料仍然十分有限，僅有少數(shù)關(guān)于熱液沉積物中常、微量及稀土元素含量及分布的報(bào)道[10-11]。

將沉積物中不同結(jié)合形態(tài)元素相分離的順序萃取方法是研究沉積物源和沉積環(huán)境的重要手段[12]。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)是熱液源組分在沉積物中的主要賦存形式[13]。研究認(rèn)為，鐵錳氧化物通過(guò)對(duì)周圍水體中元素的清掃作用，可從周圍海水獲得大量元素，所以沉積物中的自生鐵錳氧化物組分記錄了同時(shí)期周圍海水的元素和同位素信息，可用于揭示沉積物來(lái)源和運(yùn)輸機(jī)制、指示洋流循環(huán)等[14-16]。采用順序提取法對(duì)熱液沉積物中的鐵錳氧化物相進(jìn)行提取可獲得豐富的海底熱液信息。目前，學(xué)者們?cè)贐ayon 等[14,17]沉積物順序提取實(shí)驗(yàn)方法的基礎(chǔ)上，對(duì)沖繩海槽中部[13]、胡安·德·富卡洋中脊（Juan de Fuca Ridge）[18]和東太平洋海隆[19-20]等區(qū)域采集的受熱液活動(dòng)影響沉積物進(jìn)行了順序提取分析，來(lái)評(píng)估熱液活動(dòng)對(duì)沉積物的元素地球化學(xué)貢獻(xiàn)和賦存狀態(tài)的影響，并根據(jù)相關(guān)信息來(lái)推斷海水與熱液兩個(gè)端元的混合過(guò)程。張穎等[21]針對(duì)不同成因類型海洋沉積物樣品進(jìn)行了相態(tài)提取條件實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，不同類型樣品Fe-Mn 氧化物相提取的理想試劑條件是有區(qū)別的，熱液沉積物受到了海底熱液作用影響，與普通深海沉積物的元素賦存狀態(tài)存在較大差別，所以針對(duì)不同類型熱液沉積物進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)來(lái)建立最佳實(shí)驗(yàn)流程很有必要。目前還未有人針對(duì)南大西洋熱液沉積物開(kāi)展不同相態(tài)提取方法的研究。

本文針對(duì)南大西洋受不同程度熱液活動(dòng)影響的沉積物建立了不同相態(tài)提取方法，依次對(duì)熱液沉積物的碳酸鹽相、鐵錳氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)進(jìn)行提取，分析了南大西洋不同類型熱液沉積物的元素組成及其在不同相態(tài)中的分布特征，評(píng)估了熱液活動(dòng)對(duì)南大西洋沉積物元素組成及賦存狀態(tài)的影響。

2 地質(zhì)背景、樣品及方法

2.1 地質(zhì)背景與樣品描述

本文研究所用的3 個(gè)表層沉積物均采自南大西洋洋中脊熱液活動(dòng)區(qū)，分別于2012 年大洋26 航次、2015 年大洋33 航次采用電視抓斗獲得。其中，樣品26III-04 位于熱液活動(dòng)區(qū)北部，采樣點(diǎn)位于洋中脊一處轉(zhuǎn)換斷層與洋脊交匯處，附近廣泛發(fā)育枕狀熔巖和玄武巖角礫，硫化物和巖石蝕變明顯[4]，取樣站位距離熱液噴口約1.1 km，取樣水深3 149 m，樣品類型為黏土和煙囪碎屑混合物，顏色呈紅褐色，無(wú)特殊氣味。樣品26V-04 也位于該熱液活動(dòng)區(qū)北部，采樣點(diǎn)位于洋中脊中央裂谷的新火山脊上，附近整體地形起伏較大，發(fā)育多處陡坎、懸崖，海底覆蓋枕狀玄武巖，局部可見(jiàn)薄層沉積物[8]，并發(fā)現(xiàn)多處活動(dòng)的硫化物煙囪體，硫化物以黃鐵礦為主，含少量黃銅礦和閃鋅礦[22]，取樣站位距離熱液噴口約0.7 km，取樣水深3 032 m，樣品類型為黃褐色鈣質(zhì)黏土，鈣質(zhì)生物為有孔蟲(chóng)和翼足類生物碎屑，另外還有少量褐色火山玻璃及黑色微結(jié)核。樣品33II-12 位于該熱液活動(dòng)區(qū)南部，采樣點(diǎn)附近發(fā)育玄武巖、硫化物以及熱液沉積物，硫化物蝕變嚴(yán)重，表面覆蓋紅色鐵氧化物，取樣站位距離熱液噴口約8 km，取樣水深2 764 m，樣品類型為黃褐色鈣質(zhì)黏土。

2.2 礦物組成分析

采用日本理學(xué)的D/max 22500 型轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀對(duì)3 個(gè)沉積物樣品進(jìn)行X 射線粉晶衍射分析（XRD），測(cè)試工作在自然資源部海洋地質(zhì)與成礦作用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

2.3 熱液沉積物相態(tài)提取方法

研究區(qū)熱液沉積物主要由碳酸鹽相、鐵錳氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)組成。各相的提取方法都是建立在Bayon 等[14]與Gutjahr 等[16]改進(jìn)方法基礎(chǔ)上的，具體分析流程如下：

（1）碳酸鹽相：準(zhǔn)確稱取5 份烘干后沉積物樣品0.5～1.5 g（根據(jù)實(shí)際樣品情況），置于50 mL 聚丙烯離心管中，根據(jù)樣品碳酸鹽含量，分兩次加入40～60 g 10%的醋酸（優(yōu)級(jí)純，美國(guó)Sigma-Aldrich 西格瑪奧德里奇，文中縮寫為HAc）溶解，并進(jìn)行振蕩處理約4 h，以3 500 rad/min 的轉(zhuǎn)速離心分離20 min，將離心后上清液通過(guò)硝酸鉀纖維濾膜（0.45 μm）進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后溶液置于聚四氟乙烯杯中，蒸干，定容至50 mL 待測(cè)。加入約40 g 去離子水于殘余物中，攪拌后再次離心2～3 次；并將離心管干燥稱重，殘?jiān)糜谙乱徊教崛　?/p>

（2）鐵錳氧化物相：在上步得到的殘余物中分別加入25 g 不同濃度的鹽酸羥胺（NH2OH·HCl，文中縮寫為HH）與體積分?jǐn)?shù)為25%醋酸（HAc）的混合溶液，做2 個(gè)空白樣，置于90 ℃的水浴鍋中加熱3 h，每隔30 min 攪拌一次。離心分離，將離心后上清液通過(guò)硝酸鉀纖維濾膜（0.45 μm）過(guò)濾，過(guò)濾后溶液置于聚四氟乙烯杯中，蒸干，以2% HNO3定容至10 mL 待測(cè)。殘余物用去離子水洗至中性。

（3）殘?jiān)鼞B(tài)：將第2 步的殘?jiān)舾珊笱心ゾ鶆?，?zhǔn)確稱取50 mg 樣品于PTFE 內(nèi)膽中，分別加入1.5 mL HNO3和HF，擰緊蓋放入不銹鋼套內(nèi)，置于烘箱內(nèi)190℃加熱48 h。冷卻后取出PTFE 內(nèi)膽，置于電熱板上加熱蒸干兩次，加入3 mL 高純HNO3（1∶1，V/V）和0.5 mL 1 μg/mL 的Rh 內(nèi)標(biāo)溶液。擰緊蓋放入不銹鋼套內(nèi)，置于烘箱內(nèi)150℃加熱12 h。冷卻后取出PTFE 內(nèi)膽，轉(zhuǎn)移至100 mL PET 瓶?jī)?nèi)，用2%的HNO3定容，搖勻待測(cè)。

本文采用體積分?jǐn)?shù)為25%的HAc 分別配置5 個(gè)不同濃度（2.0 mol/L，1.0 mol/L，0.5 mol/L，0.25 mol/L，0.1 mol/L）的HH 溶液對(duì)沉積物中的Fe-Mn 氧化物相進(jìn)行提取。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純。

2.4 主、微量元素分析

采用全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-OES，iCAP6300，美國(guó)Thermo Fisher 公司）和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，X series II，美國(guó)Thermo Fisher 公司）分別對(duì)全巖樣品、除碳酸鹽后樣品及淋濾出碳酸鹽、Fe-Mn 氧化物提取液和殘?jiān)鼞B(tài)樣品進(jìn)行常、微量元素測(cè)試。

全巖樣品、除碳酸鹽后樣品、碳酸鹽相提取液、鐵錳氧化物提取液和殘?jiān)鼞B(tài)中主量元素及部分微量元素（Ba、Co、Cr、Cu、Sr、Zn 和Zr）的濃度采用ICPOES 測(cè)試，稀土元素和其他微量元素的濃度采用ICPMS 測(cè)定，分析工作均在自然資源部海洋地質(zhì)與成礦作用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

使用美國(guó)SPEX CertiPrep 公司生產(chǎn)的Multi-element solution 1、Multi-element solution 2 和Multi-element solution 4 三種多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋的方法配制混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，介質(zhì)為2% HNO3。ICPOES 和ICP-MS 均采用2% HNO3為空白，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。然后對(duì)樣品溶液及標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)控溶液進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)控溶液REE 和微量元素測(cè)試相對(duì)誤差為0.1%～7.5%，主量元素為0.5%～5.0%。

3 結(jié)果與討論

3.1 礦物組成

樣品的X 射線衍射結(jié)果顯示（圖1），樣品33II-12 和26V-04 礦物組成基本相似，33II-12 主要由方解石和少量巖鹽組成，26V-04 站位除了方解石、巖鹽外，還包含少量斜長(zhǎng)石、石英。樣品26III-04 主要由綠泥石，少量黃鐵礦以及針鐵礦、磁鐵礦和赤鐵礦等鐵的氧化物、斜長(zhǎng)石、巖鹽組成。

3.2 熱液沉積物全巖和非碳酸鹽組分地球化學(xué)組成

熱液沉積物全巖及非碳酸鹽組分的常、微量及稀土元素含量見(jiàn)表1。

圖1 南大西洋不同類型熱液沉積物樣品X 射線衍射圖Fig.1 The XRD patterns of different sediment samples from the South Atlantic

表1 樣品全巖及非碳酸鹽組分化學(xué)分析結(jié)果Table 1 The chemical composition of three sediment samples and the carbonate-free fraction

不同站位全樣元素組成顯示（圖2），樣品26III-04 的Fe、Cu、Zn 等元素含量明顯高于樣品26V-04和33II-12，樣品33II-12 和26V-04 的Ca、Sr、Ba 含量明顯較高，其中CaO 含量都在40%以上，這與樣品XRD 結(jié)果一致，主要與方解石組成有關(guān)。

對(duì)于碳酸鹽組分含量高的樣品，常規(guī)全樣分析會(huì)對(duì)其他組分產(chǎn)生稀釋作用[23]，進(jìn)而掩蓋其所蘊(yùn)含的地質(zhì)作用信息，所以為了去除碳酸鹽組分的“稀釋效應(yīng)”，進(jìn)而識(shí)別熱液活動(dòng)信號(hào)，對(duì)樣品的非碳酸鹽組分進(jìn)行了分析。樣品非碳酸鹽組分各元素含量顯示，樣品33II-12 和26V-04 均含有高的Fe，含量為23.36%和17.39%，與26III-04 中Fe 含量（25.2%）無(wú)明顯差別，此外33II-12 和26V-04 的Mn、Cu、Pb、Zn 含量也較高,分別為1.92%和0.69%、791 μg/g 和1 805 μg/g、145 μg/g和107 μg/g、233 μg/g 和314 μg/g。其中，Mn 和Pb 的含量高于26III-04 中的含量（0.21%，12.91 μg/g），Cu和Zn 的含量低于26III-04 中的含量（5 259 μg/g，944 μg/g）。但33II-12 和26V-04 中Sr 和Ba 含量遠(yuǎn)高于26III-04。非碳酸鹽組分分析結(jié)果說(shuō)明，樣品26V-04 中盡管含有大量的鈣質(zhì)生物，但是也受到了來(lái)自熱液區(qū)熱液物質(zhì)的貢獻(xiàn)；樣品33II-12 附近當(dāng)時(shí)雖暫未發(fā)現(xiàn)熱液活動(dòng)，但樣品地球化學(xué)數(shù)據(jù)顯示該樣品金屬元素Fe、Mn、Cu、Zn、Pb、Cd 等略高于周圍樣品，推測(cè)有潛在熱液活動(dòng)存在，并且對(duì)附近沉積物產(chǎn)生了影響，隨后在該區(qū)域附近發(fā)現(xiàn)了新熱液區(qū)。

圖2 不同站位樣品元素含量變化Fig.2 Changes of element contents of three samples from different areas

研究認(rèn)為受熱液活動(dòng)影響海區(qū)附近沉積物與非熱液區(qū)相比，金屬元素含量有明顯差別。沖繩海槽熱液區(qū)附近沉積物較非熱液區(qū)明顯富集Fe、Mn、Cu、Pb、Zn、As 等元素[24-25]。東太平洋海隆13°N 附近噴口沉積物比遠(yuǎn)端沉積物更富集Fe、Cu 和Zn 元素[20]，南大西洋中脊越靠近熱液區(qū)沉積物中Fe、Mn、Cu、Zn、V、Co 元素含量越高[11]。將研究樣品全樣的元素含量進(jìn)行對(duì)比可以看出，元素Fe、Cu、Zn 的含量變化從大到小依次為26III-04、26V-04、33II-12，而Ca、Sr、Ba的含量呈相反的趨勢(shì)，與Xin 等[11]的研究結(jié)果基本一致。樣品26III-04 與26V-04 都在熱液噴口附近，33II-12 較遠(yuǎn)，但通過(guò)肉眼觀察和XRD 全巖礦物組成看出，樣品26V-04 和33II-12 受熱液活動(dòng)的影響不顯著，樣品26III-04 沉積物中的煙囪碎屑及全巖礦物組成中的硫化物和鐵的氧化物組成說(shuō)明，該樣品明顯受到了熱液活動(dòng)的物質(zhì)貢獻(xiàn)。結(jié)合樣品的XRD 分析結(jié)果及上述元素含量的變化可很好地反映樣品受熱液活動(dòng)影響程度從大到小依次為26III-04、26V-04、33II-12。

熱液活動(dòng)未對(duì)南大西洋表層沉積物中Mn、Pb 和稀土元素含量產(chǎn)生明顯影響，這與沖繩海槽中部熱液活動(dòng)對(duì)沉積物中Mn、Pb 元素有重要貢獻(xiàn)明顯不同[26]。熱液區(qū)沉積物26III-04 中Fe 的含量與沖繩海槽中部取得的熱液沉積物中含量（25.3%～29.1%）基本一致[27]。

3.3 熱液沉積物樣品不同相態(tài)提取實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

3.3.1 回收率分析

回收率分析可以反映處理流程中元素的丟失、污染以及復(fù)雜操作過(guò)程代入的誤差，是衡量數(shù)據(jù)質(zhì)量的重要參數(shù)[13]。分別選取碳酸鹽含量高的樣品26V-04和含量低的樣品26III-04，進(jìn)行不同濃度HH 條件下Fe-Mn 氧化物相提取的回收率計(jì)算（表2），各特征元素的回收率基本在80%～120%之間。說(shuō)明樣品的整個(gè)處理流程中各元素基本未發(fā)生丟失和污染，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是可靠的。

3.3.2 碳酸鹽相提取的醋酸濃度選擇

由于樣品26III-04 的碳酸鹽含量較低（約為5.5%），本文對(duì)HAc 濃度變化對(duì)提取出的該樣品碳酸鹽相各元素濃度影響進(jìn)行了研究。分別采用濃度為5%和10%的HAc 對(duì)樣品中碳酸鹽相進(jìn)行提取，圖3 給出了代表性元素含量隨HAc 濃度的變化，可以看出，HAc 在5%和10%濃度條件下，除Fe 外，其他元素含量基本相同，說(shuō)明HAc 濃度對(duì)碳酸鹽相Fe 的提取影響較大，F(xiàn)e 的賦存狀態(tài)不穩(wěn)定。碳酸鹽相中其他元素在5% HAc 濃度條件下已經(jīng)得到完全提取，HAc 濃度升高不會(huì)將非碳酸鹽組分的元素提取到碳酸鹽相中。

表2 不同實(shí)驗(yàn)條件下元素回收率（%）Table 2 The recovery rate of elements under different experimental conditions (%)

圖3 熱液沉積物樣品26III-04 碳酸鹽相中各元素含量隨醋酸濃度變化Fig.3 Changes of element contents in carbonate phase with the concentration of acetic acid of sample 26III-04

3.3.3 不同實(shí)驗(yàn)條件下熱液沉積物各相態(tài)元素提取率及濃度變化

表3 給出了不同實(shí)驗(yàn)條件下提取出的沉積物各相態(tài)百分比。樣品受熱液活動(dòng)影響程度越高，碳酸鹽相所占比例越低，F(xiàn)e-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)所占比例增加，受熱液活動(dòng)影響大的沉積物樣品26III-04 殘?jiān)鼞B(tài)占全樣的84%以上。HH 濃度變化對(duì)樣品各相態(tài)提取率有明顯影響，尤其提取出的Fe-Mn 氧化物相隨著HH 濃度升高而增加。

從表4 可以看出，樣品Fe-Mn 氧化物相中各元素的提取率基本都隨著HH 濃度升高而增加。對(duì)各樣品Fe-Mn 氧化物相Nd、Pb 影響尤其顯著，隨著HH濃度增加Nd、Pb 的萃取比例明顯提高。結(jié)合各實(shí)驗(yàn)條件下不同相態(tài)各元素含量（表5），樣品Fe-Mn 氧化物相Mn、Sr、Co 都隨HH 濃度升高而降低，Ti 都隨HH 濃度升高而升高，對(duì)殘?jiān)鼞B(tài)中這些元素含量基本無(wú)影響；在樣品26III-04 中，F(xiàn)e-Mn 氧化物相的Cu 隨HH 濃度升高而明顯降低，Zn 隨HH 濃度升高而升高，樣品33II-12 和26V-04 的Cu 無(wú)明顯變化，Zn 隨HH濃度升高而降低；殘?jiān)鼞B(tài)中Pb 和Nd 都隨HH 濃度升高而明顯降低，F(xiàn)e-Mn 氧化物相Pb 呈增加趨勢(shì)，Nd變化不明顯。HH 濃度變化對(duì)樣品中各相態(tài)的Al、Ca、Fe、Mg、Ni 和Cr 影響不明顯。

3.3.4 不同實(shí)驗(yàn)條件下熱液沉積物各相態(tài)中元素比

有研究結(jié)果顯示，海洋沉積物中的Al、Ti 含量通常與巖石碎屑組分含量有關(guān)[28-29]。由表4 可以看出，Al 有部分賦存于碳酸鹽相和Fe-Mn 氧化物相，但Ti幾乎全部賦存于殘?jiān)鼞B(tài)，與其他學(xué)者的研究結(jié)果一致[18,30]，因此推斷認(rèn)為沉積物中Ti 主要來(lái)自碎屑物質(zhì)，所以沉積物中Ti 比Al 更適合用做碎屑源區(qū)的指標(biāo)。

Al/Ti 比值是過(guò)量鋁存在的有效指標(biāo)，Al/Ti 比值越大，說(shuō)明自生鋁越富集。3 個(gè)樣品的Al/Ti 比值遠(yuǎn)高于大陸地殼成因中的值（約為16.7）[31]，都在30 以上，樣品26III-04 的Al/Ti 比值接近50（表1），指示這些樣品可能受到一定程度熱液作用的影響[27]。

從表5 可以看出，HH 濃度對(duì)樣品Fe-Mn 氧化物相中Al/Ti 比值影響很大，3 個(gè)樣品Fe-Mn 氧化物相中Al/Ti 比值隨著HH 濃度降低而增加，殘?jiān)鼞B(tài)中比值基本一致。樣品Fe-Mn 氧化物相中Pb 和Nd 的含量遠(yuǎn)高于殘?jiān)鼞B(tài)，殘?jiān)鼞B(tài)中Pb 和Nd 的含量都隨HH 濃度降低而升高，說(shuō)明在HH 濃度低的條件下有部分Fe-Mn 氧化物相中Pb 和Nd 進(jìn)入殘?jiān)鼞B(tài)中，未得到完全提取。殘?jiān)鼞B(tài)中Ti/Pb、Ti/Nd 比值都遠(yuǎn)高于Fe-Mn 氧化物相（為幾百到幾千倍），F(xiàn)e-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)的Ti/Pb、Ti/Nd 比值都隨著HH 濃度的降低而降低。Ti 在Fe-Mn 氧化物相中的含量隨著HH 濃度的降低而降低，說(shuō)明在HH 濃度高的條件下，會(huì)有部分殘?jiān)鼞B(tài)被提取到Fe-Mn 氧化物相中，發(fā)生過(guò)量提取。

3.3.5 不同實(shí)驗(yàn)條件下熱液沉積物各相態(tài)稀土元素配分模式

由樣品不同相態(tài)的REE 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式（圖4）可以看出，樣品的Fe-Mn 氧化物相REE 標(biāo)準(zhǔn)化配分模式隨HH 濃度變化基本呈現(xiàn)出相同趨勢(shì)，HH 濃度變化對(duì)殘?jiān)鼞B(tài)REE 配分模式影響較明顯。表6 給出了不同實(shí)驗(yàn)條件下各相態(tài)稀土元素δCe 和δEu 值，隨著HH 濃度升高，樣品33II-12 和26V-04 Fe-Mn 氧化物相的Ce 正異常值增大，殘?jiān)鼞B(tài)Ce 正異常值減小，F(xiàn)e-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)的Ce 異常值相差越來(lái)越大；兩個(gè)樣品Fe-Mn 氧化物相的Eu 異常無(wú)明顯變化，樣品33II-12 Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)的Eu異常相差越來(lái)越大，樣品26V-04 無(wú)明顯變化；說(shuō)明在HH 濃度為0.1 mol/L 和0.25 mol/L 的低濃度條件下，殘?jiān)鼞B(tài)有Fe-Mn 氧化物相的混入，對(duì)樣品33II-12 和26V-04 不適用。

隨著HH 濃度升高，樣品26III-04 Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)的Ce 負(fù)異常值基本一致，Eu 異常相差越來(lái)越大，說(shuō)明HH 濃度對(duì)其Ce 異常影響很小，根據(jù)樣品Eu 異常判斷，在HH 濃度為0.1 mol/L 的低濃度條件下，樣品的Fe-Mn 氧化物相未提取完全，殘?jiān)鼞B(tài)中有Fe-Mn 氧化物相混入，不適用于樣品Fe-Mn 氧化物相的提取。

表5 不同實(shí)驗(yàn)條件下各相態(tài)中元素含量和元素比Table 5 Element concentrations and element ratios in different chemical phase from leaching tests

本研究在計(jì)算稀土元素特征值時(shí)所采用的計(jì)算公式為

圖4 樣品全巖、碳酸鹽相、Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)的稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化模式圖（球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)文獻(xiàn)[32]）Fig.4 Chondrite-normalized REE distribution patterns in bulk sediments of different phases in hydrothermal sediments from South Atlantic (normalization values according to the reference [32])

式中，所用角標(biāo)“N”表示稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化，在Ce 和Eu 無(wú)異常時(shí)，Ce 和Eu 的含量為Ce*和Eu*。

3.3.6 樣品不同相態(tài)提取實(shí)驗(yàn)條件選擇

從表4 和表5 分析結(jié)果可以看出，樣品Fe-Mn 氧化物相提取所采用的HH 濃度對(duì)各相態(tài)中多個(gè)元素含量有明顯影響，為了獲得各樣品最佳的Fe-Mn 氧化物相提取試劑條件，需要結(jié)合不同實(shí)驗(yàn)條件下得到的Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)的元素比和REE 配分模式來(lái)確定。

樣品在HH 濃度為2 mol/L 和1 mol/L 條件下Ti含量和Ti/Nd、Ti/Pb 比值遠(yuǎn)高于其他含量下的（表5），說(shuō)明HH 濃度在2 mol/L 和1 mol/L 條件下濃度過(guò)高，F(xiàn)e-Mn 氧化物相發(fā)生過(guò)量提取，有殘?jiān)鼞B(tài)混入。結(jié)合各樣品Fe-Mn 氧化物相中的Ti 含量和Ti/Nd、Ti/Pb比值，以及REE 標(biāo)準(zhǔn)化配分模式和Fe-Mn 氧化物相、殘?jiān)鼞B(tài)的Ce 和Eu 異常值分析，各樣品在HH 濃度為0.5 mol/L 條件下進(jìn)行Fe-Mn 氧化物相提取能夠有效將Fe-Mn 氧化物相與殘?jiān)鼞B(tài)分離。

表6 不同實(shí)驗(yàn)條件下各相態(tài)稀土元素δCe 和δEu 值Table 6 δCe ratios and δEu ratios of different chemical phase from leaching tests in hydrothermal sediments on the South Atlantic

3.4 熱液沉積物中各元素在不同相態(tài)中的分布

在HH 濃度為0.5 mol/L 條件下各樣品的Fe-Mn氧化物相能準(zhǔn)確提取，分析結(jié)果可反映不同類型熱液沉積物中各元素的賦存狀態(tài)。從圖5 可以看出，受熱液活動(dòng)影響較小的樣品33II-12 和26V-04 各元素的賦存狀態(tài)基本相同，受熱液活動(dòng)影響明顯的26III-04 與其他兩個(gè)樣品差別較大。樣品隨著受熱液活動(dòng)影響增強(qiáng)，Ca、Sr、Nd 在Fe-Mn 氧化物相所占比例增加，殘?jiān)鼞B(tài)降低；Mn、Co、Ni 和Zn 在Fe-Mn 氧化物相所占比例降低，殘?jiān)鼞B(tài)明顯增加；Cu 在碳酸鹽相所占比例增加，殘?jiān)鼞B(tài)降低。

受熱液活動(dòng)影響小的沉積物中，Ca、Sr 主要賦存于碳酸鹽相，所占比例都在95%以上，這是因?yàn)镾r 的離子半徑與Ca 相似，易于類質(zhì)同象替換Ca，受熱液活動(dòng)影響大的26III-04 中缺乏碳酸鹽，因而Sr 含量也低[20]。3 個(gè)樣品Pb 主要賦存于Fe-Mn 氧化物相，所占比例超過(guò)65%，說(shuō)明鐵錳氧化物對(duì)Pb 有很強(qiáng)的吸附清除作用[18]。Fe 主要賦存于殘?jiān)鼞B(tài)，這是因?yàn)辂}酸羥胺與醋酸混合溶液對(duì)結(jié)晶良好的黃鐵礦溶解效果不好[19-20]，樣品26III-04 的XRD 結(jié)果顯示含有黃鐵礦，所以Fe 在殘?jiān)鼞B(tài)比例明顯高于Fe-Mn 氧化物相，超過(guò)80%。Cu 在殘?jiān)鼞B(tài)中所占比例發(fā)生明顯變化，隨著受熱液活動(dòng)影響增強(qiáng)，殘?jiān)鼞B(tài)所占比例明顯降低，與沖繩海槽中部受熱液活動(dòng)影響沉積物特征一致[24]，也進(jìn)一步說(shuō)明，熱液活動(dòng)對(duì)沉積物中Cu 賦存狀態(tài)有明顯影響。Zn 在26III-04 的賦存狀態(tài)與其他兩個(gè)樣品明顯不同，主要賦存于殘?jiān)鼞B(tài)（84%），可能是由于熱液柱中的Zn 會(huì)與Fe 結(jié)合到硫化物礦物中[19]，具體原因還有待進(jìn)一步研究。Nd 在受熱液活動(dòng)影響小的沉積物33II-12 和26V-04 中主要存在于碳酸鹽相，分別為73%和60%，可能是由于生物成因碳酸鹽礦物對(duì)稀土元素的吸附作用，26III-04 的Nd 在碳酸鹽相中僅占10%，在Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)中基本相同。

受熱液活動(dòng)影響小的沉積物樣品33II-12 和26V-04中，REE 在各相態(tài)中分布特征基本一致，主要賦存于碳酸鹽相（約分別為68%和48%），33II-12 中REE 在Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)所占比例差別不大，與普通深海沉積物樣品賦存狀態(tài)相同[19]。26V-04 中，殘?jiān)鼞B(tài)含量次之（約30%），F(xiàn)e-Mn 氧化物相最少。受熱液活動(dòng)影響大的26III-04 與受熱液活動(dòng)影響小的沉積物明顯不同，REE 主要賦存于殘?jiān)鼞B(tài)中（約62%），F(xiàn)e-Mn氧化物相次之（約30%），碳酸鹽相含量最少（約7%），與受熱液活動(dòng)影響的東太平洋海隆樣品呈現(xiàn)出相同的賦存模式[19]，說(shuō)明沉積物受熱液活動(dòng)影響越明顯，殘留相對(duì)REE 富集作用越強(qiáng)。

3 個(gè)樣品碳酸鹽相的REE 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式（圖4），均表現(xiàn)為明顯的Ce 負(fù)異常，受熱液活動(dòng)影響小的沉積物表現(xiàn)為弱的Eu 負(fù)異常，與海水的REE 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化模式相似[33]。樣品33II-12 和26V-04 Fe-Mn 氧化物相與碳酸鹽相不同，具有明顯的Ce 正異常，其REE 特征與海洋自生作用形成的鐵錳結(jié)殼相似[34-35]，水成型鐵錳結(jié)殼中的REE 來(lái)自海水，因?yàn)楹Ｋ械蔫F錳氧化物對(duì)Ce 有氧化清除作用，Ce 容易以CeO2的形式與鐵錳氧化物共沉淀[36-37]，因此富含鐵錳的沉積物一般表現(xiàn)出Ce 正異常，說(shuō)明沉積物中的Fe-Mn 氧化物相組成可能受到了水成型鐵錳結(jié)殼的影響[38]。根據(jù)樣品26V-04 的REE 配分模式也可推斷，觀察到的黑色碎屑為鐵錳微結(jié)核。樣品26III-04 的Fe-Mn 氧化物相表現(xiàn)為弱的Ce 負(fù)異常，無(wú)Eu 異常，研究認(rèn)為，熱液來(lái)源的鐵錳氧化物總是顯示Ce 負(fù)異常或無(wú)異常[36,39]。

圖5 樣品中元素賦存狀態(tài)Fig.5 Element occurrence states of different hydrothermal sediments

受熱液活動(dòng)影響小的沉積物殘?jiān)鼞B(tài)REE 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式基本表現(xiàn)為Ce 正異常和弱的Eu負(fù)異常，與之相反，受熱液活動(dòng)影響大的樣品26III-04 殘?jiān)鼞B(tài)則表現(xiàn)出弱Ce 負(fù)異常和明顯的Eu 負(fù)異常。樣品隨著受熱液作用影響的增強(qiáng)，殘?jiān)鼞B(tài)表現(xiàn)為L(zhǎng)REE 相對(duì)富集越來(lái)越不明顯的特征。Klinkhammer 等[40]的研究認(rèn)為，玄武巖中的斜長(zhǎng)石在高溫蝕變作用過(guò)程中通過(guò)離子交換，使熱液流體REE 出現(xiàn)明顯的Eu 負(fù)異常，熱液沉積物26III-04 的REE 球粒隕石配分模式還表明，在熱液沉積物形成過(guò)程中，除Eu 外，其他稀土元素均未發(fā)生明顯分餾[33]。熱液沉積物樣品26III-04 與大西洋中脊塊狀硫化物和黑煙囪流體的REE 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分布模式完全不同[6,33,41]，這些樣品均表現(xiàn)為Eu 的正異常，也進(jìn)一步說(shuō)明殘?jiān)鼞B(tài)中缺乏硫化物或者硫化物占極少量，與樣品的XRD分析結(jié)果一致。

圖4g 給出了3 個(gè)樣品全巖的REE 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式均表現(xiàn)為Ce 負(fù)異常和弱的Eu 負(fù)異常，隨著受熱液活動(dòng)影響的增強(qiáng)，表現(xiàn)為L(zhǎng)REE 相對(duì)富集越來(lái)越不明顯的特征，與殘?jiān)鼞B(tài)基本一致。

從表5 各相態(tài)元素含量可以看出，受熱液活動(dòng)影響小的樣品33II-12 和26V-04 中，過(guò)渡元素Co、Ni、Cu、Zn 在Fe-Mn 氧化物相中含量遠(yuǎn)高于殘?jiān)鼞B(tài)，有的在10 倍以上。各樣品Fe-Mn 氧化物相中Al/Ti 比值高于殘?jiān)鼞B(tài)，尤其在受熱液影響明顯的沉積物26III-04 中，與東北太平洋取得的沉積物樣品得到的值基本一致（約206 g/g）[18]，Al 在Fe-Mn 氧化物相中含量很高，反映出Fe-Mn 氧化物組分中Al 的顯著富集。有研究表明，鐵錳氧化物通過(guò)表面絡(luò)合作用吸附水體中溶解的Al，所以可能導(dǎo)致Fe-Mn 氧化物相中Al 的存在[42-43]。

4 結(jié)論

（1）對(duì)南大西洋不同類型熱液沉積物的碳酸鹽相、Fe-Mn 氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)進(jìn)行了一系列順序提取實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，熱液沉積物中Fe-Mn 氧化物相提取的理想試劑條件為0.5 mol/L 鹽酸羥胺和25%醋酸的混合溶液。

（2）南大西洋不同類型熱液沉積物各元素分布特征顯示，受熱液活動(dòng)影響程度越高，沉積物中Fe、Cu、Zn 等元素含量越高，Ca、Sr、Ba 含量呈相反的趨勢(shì)，Mn、Pb 和稀土元素含量未受到熱液活動(dòng)明顯影響。

（3）熱液沉積物樣品不同相態(tài)提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著受熱液活動(dòng)影響增強(qiáng)，Ca、Sr、Nd 在Fe-Mn氧化物相所占比例增加，殘?jiān)鼞B(tài)降低；Mn、Co、Ni 和Zn 在Fe-Mn 氧化物相所占比例降低，殘?jiān)鼞B(tài)明顯增加；Cu 在碳酸鹽相所占比例增加，殘?jiān)鼞B(tài)降低。Pb賦存狀態(tài)不受熱液活動(dòng)影響，主要賦存于Fe-Mn 氧化物相；受熱液活動(dòng)影響越明顯的沉積物，殘留相對(duì)稀土元素的富集能力越強(qiáng)，REE 主要賦存于殘?jiān)鼞B(tài)。

（4）不同類型熱液沉積物Fe-Mn 氧化物相與殘?jiān)鼞B(tài)REE 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式顯示，受熱液活動(dòng)影響較小的沉積物樣品33II-12 和26V-04 Fe-Mn 氧化物相具有明顯的Ce 正異常和弱的Eu 負(fù)異常，受熱液活動(dòng)影響大的沉積物26III-04 的Fe-Mn 氧化物相表現(xiàn)為弱的Ce 負(fù)異常和無(wú)Eu 異常。受熱液活動(dòng)影響較小的沉積物殘?jiān)鼞B(tài)基本表現(xiàn)為Ce 正異常和弱的Eu 負(fù)異常，與之相反，受熱液活動(dòng)影響大的沉積物殘?jiān)鼞B(tài)則表現(xiàn)出弱Ce 負(fù)異常和明顯的Eu 負(fù)異常。樣品隨著受熱液作用影響增強(qiáng)，殘?jiān)鼞B(tài)表現(xiàn)為L(zhǎng)REE 相對(duì)富集越來(lái)越不明顯的特征。說(shuō)明海底熱液活動(dòng)對(duì)沉積物中元素賦存狀態(tài)有很明顯影響。