許允帥

（廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，廣東廣州 510670）

人體接觸Cr（VI）會造成皮膚潰瘍或過敏反應(yīng)（Cr（VI）是最易導(dǎo)致過敏的金屬之一，僅次于鎳），更可能造成遺傳性基因缺陷和致癌，對環(huán)境有持久性危險(xiǎn)，還會引起很多如流鼻涕、打噴嚏、瘙癢、鼻出血、潰瘍和鼻中隔穿孔等健康問題，甚至?xí)?dǎo)致腎臟和肝臟損傷、惡心、胃腸道刺激、胃潰瘍、痙攣和死亡。Cr（VI）嚴(yán)重的危害性受到國內(nèi)外產(chǎn)品質(zhì)量工作者的普遍關(guān)注，國內(nèi)外皮革制品相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)均對Cr（VI）含量進(jìn)行了嚴(yán)格限定[1]。皮革制品中Cr（VI）含量的精確測定，對保障使用者健康具有重要意義。檢測人員、儀器、環(huán)境等均會對皮革中Cr（VI）含量的檢測結(jié)果造成影響，為保證檢測結(jié)果的可靠性，需要采用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)量對其進(jìn)行分析。

AD 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的假設(shè)檢驗(yàn)，被廣泛應(yīng)用于度量數(shù)據(jù)服從特定概率分布程度的檢驗(yàn)，AD 的和檢測值可分別驗(yàn)證數(shù)據(jù)是否符合正態(tài)概率分布和獨(dú)立性的[2]。Mandel’sk/h統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量k值和h值可對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作一致性分析，特別是應(yīng)用在處理實(shí)驗(yàn)室間比對結(jié)果數(shù)據(jù)上，在實(shí)驗(yàn)結(jié)果離散性和準(zhǔn)確性統(tǒng)計(jì)分析中，可全面評價(jià)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差水平和可靠程度。

1 分析方法

分別采用AD 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)量和Mandel’sk/h統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)量對皮革中Cr（VI）含量檢測結(jié)果的可靠性進(jìn)行分析。

1.1 AD 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

每天配置10 個(gè)Cr（VI）含量為15 mg/kg 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用標(biāo)準(zhǔn)方法對其含量進(jìn)行獨(dú)立重復(fù)測量，并將10 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液Cr（VI）含量的測量結(jié)果編為一個(gè)子組。在期間精密度的實(shí)驗(yàn)條件下，將上述實(shí)驗(yàn)過程重復(fù)進(jìn)行若干天，在剔除離群的子組后，得到25 個(gè)子組，并分別計(jì)算出每個(gè)子組的平均值A(chǔ)D 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)量的計(jì)算公式如下：

1.2 Mandel’s k/h 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

選取5 家實(shí)驗(yàn)室分別對含Cr（VI）皮革標(biāo)樣進(jìn)行4 次檢測，采用Excel 法對測試結(jié)果進(jìn)行Mandel’sk/h統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)分析，Mandel’sk/h統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)臨界值計(jì)算公式如下：

式中：k-crit 為k的一致性檢驗(yàn)臨界值；p為比對實(shí)驗(yàn)室數(shù)量；F為F-F分布值。

式中：h-crit 為h的一致性檢驗(yàn)臨界值；p為比對實(shí)驗(yàn)室數(shù)量；t為Student’s 分布值，其自由度v=p-2，置信度為0.05。

2 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)量結(jié)果分析

2.1 AD 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果分析

表1 Excel 法AD 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)量計(jì)算分析-1

2.2 Mandel’s k/h 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果分析

選取的5 家實(shí)驗(yàn)室皮革中Cr（VI）的檢測結(jié)果及其處理結(jié)果如表3 所示。

由表3 中的處理結(jié)果作圖，結(jié)果如圖1 和圖2 所示。

圖1 Mandel’s k/h 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)k 值

圖2 Mandel’s k/h 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)h 值

由表3 數(shù)據(jù)及圖1 和圖2 可知，5 家實(shí)驗(yàn)室Cr（VI）含量測量的k值和h值均小于其對應(yīng)的臨界值。

采用統(tǒng)計(jì)量k值和h值，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作一致性分析，在實(shí)驗(yàn)結(jié)果離散性和準(zhǔn)確性統(tǒng)計(jì)分析中，可全面評價(jià)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差范圍和可靠程度。統(tǒng)計(jì)量k值是把單個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的重復(fù)性偏差與所有參加比對實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室的平均重復(fù)性偏差進(jìn)行對比，反映的是單個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，各實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其均值在相比其他實(shí)驗(yàn)室下的偏差。Mandel’sk/h統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果顯示，5 家實(shí)驗(yàn)室測定皮革中Cr（VI）含量，其結(jié)果的離散性和精密度均在可控范圍內(nèi)。統(tǒng)計(jì)量h值用來檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性，反映的是單個(gè)實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)結(jié)果的均值與所有實(shí)驗(yàn)室結(jié)果均值的偏差，Mandel’sk/h統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果顯示，5 家實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性是有保障的。

表2 Excel 法AD 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)量計(jì)算分析-2

表3 Mandel’s k/h 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)量AD 和Mandel’sk/h用于實(shí)驗(yàn)室皮革中Cr（VI）含量的測量數(shù)據(jù)可靠性驗(yàn)證，分析結(jié)果表明，測量數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布且相互獨(dú)立，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部實(shí)驗(yàn)結(jié)果離散性小且精密度高，實(shí)驗(yàn)室間的比對數(shù)據(jù)也具有良好的一致性，可靠性較高。