趙 琰

(國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(西安)，陜西 西安 710054)

固體生物質(zhì)顆粒燃料，是將秸稈、稻草、 稻殼、花生殼、 玉米芯、油茶殼、棉籽殼等“三剩物”作為原材料，經(jīng)過特殊工藝，制成各種形狀的、可燃燒的新型燃料。其與煤性質(zhì)相同，是可供各種燃燒機、生物質(zhì)鍋爐、熔解爐、生物質(zhì)發(fā)電等高效、可再生、環(huán)保生物質(zhì)燃料，在國際認證為零污染燃料。GB/T 28732—2012《固體生物質(zhì)燃料全硫測定方法》中固體生物質(zhì)燃料全硫測定方法包括艾士卡法和庫侖滴定法。本文是對其中的庫侖法進行不確定度評定。

測量不確定度是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的一個參數(shù)，用于表征合理賦予被測量的值的分散性，它以“不確定度”方式表示，數(shù)值是一個標(biāo)準(zhǔn)偏差(或其給定的倍數(shù))。測量誤差表現(xiàn)的是測量短期質(zhì)量，測量能力則要用測量不確定度來衡量，測量不確定度越大，表示測量能力越差，反之，則越強。固體生物質(zhì)燃料作為一種新型燃料，其全硫檢測過程中的不確定度評定相關(guān)文章較少，本文按照GB/T 28732—2012《固體生物質(zhì)燃料全硫測定方法》中庫侖法滴定法的原理建立模型，從試樣質(zhì)量m、試驗時消耗的電量Q、校正系數(shù)f、儀器標(biāo)定、測量重復(fù)性rep這4個方面分析試驗過程中引入的不確定度來源，最終評定出庫侖滴定法測定固體生物質(zhì)燃料中全硫的不確定度評定。

1 測量原理

試樣在三氧化鎢的作用下，在充足的空氣氣氛下燃燒分解，樣品中的硫生成大量的SO2和極少量的SO3，其中的SO2被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液產(chǎn)生的碘進行滴定，根據(jù)電解所消耗的電量計算被測樣品中全硫的含量。

由于沒有固體生物質(zhì)燃料的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此需要用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定設(shè)備。

固體生物質(zhì)燃料的全硫測定結(jié)果見表1。

2 測量過程中引入的不確定來源分析

依據(jù)測量模型，測定固體生物質(zhì)燃料中全硫的不確定度來源主要包括以下幾個方面：① 試樣質(zhì)量m；② 試驗時消耗的電量Q；③ 校正系數(shù)；④ 儀器標(biāo)定；⑤ 測量重復(fù)性rep。

表1 固體生物質(zhì)燃料中全硫的測量結(jié)果

3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評定

3.1 測量數(shù)學(xué)模型

根據(jù)GB/T 28732—2012《固體生物質(zhì)燃料全硫測定方法》中的測量原理，評定空氣干燥基全硫St，ad測量結(jié)果不確定度的數(shù)學(xué)模型可用式(1)表示：

式中：St，ad—空氣干燥試樣中全硫含量，%；

fcal—庫侖滴定法校正系數(shù)；

Q—試驗中消耗的電量，C；

m—試樣質(zhì)量，g；

96500—每滴定16 g硫所消耗的電量，C/mol。

3.2 試樣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m1)評定

在日常檢測中使用天平的檢定分度值為0.001g，根據(jù)JJF 1059—1999《測量不確定度評定與表示》附錄B中概率分布情況，假設(shè)為均勻分布，則試樣稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)，由下式計算得到：

3.3 電解滴定時消耗電量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Q)評定

為了提高檢測的準(zhǔn)確度，要求庫侖定硫儀的庫侖積分儀積分線性誤差小于0.1%，按均勻分布考慮，則滴定時消耗電量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.4 校正系數(shù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(f)評定

由于在燃燒分解過程中產(chǎn)生少量的SO3，而SO3并不參與氧化還原反應(yīng)，不能被庫倫法滴定，同時試樣燃燒過程中生成的水與硫氧化物反應(yīng)生成亞硫酸或硫酸，吸附在電解池前的玻璃管道中從而導(dǎo)致測量結(jié)果偏低，結(jié)合這2個因素，庫侖法的測定結(jié)果偏低，因此產(chǎn)生了一個校正系數(shù)，日常檢測中所得結(jié)果都是經(jīng)過校正后的試驗結(jié)果，校正系數(shù)引入的不確定度按數(shù)值修約引起的不確定度考慮，修約間隔為0.01，因此，校正系數(shù)引入的不確定度的計算過程如下：

u(f)=0.29×0.01=0.0029

3.5 儀器標(biāo)定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(bd)評定

根據(jù)國標(biāo)和設(shè)備標(biāo)定的要求，采用多點標(biāo)定，即全硫的含量是根據(jù)標(biāo)定后校準(zhǔn)曲線校正后得到的結(jié)果，多點標(biāo)定的校準(zhǔn)曲線是選用涵蓋日常檢測結(jié)果的多種煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行重復(fù)測定得到的，因此，標(biāo)定儀器引入的不確定度由以下2方面的不確定度合并得到：

(1)校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。取煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫含量涵蓋低、中、高3種，每種標(biāo)樣重復(fù)測定3次，換算成干基硫的百分含量St，d，測定結(jié)果如表2。

表2 設(shè)備多點標(biāo)定數(shù)據(jù)

根據(jù)表2測定的數(shù)據(jù)擬合曲線，擬合曲線的方程為：y=0.9995x(R2=0.9991)。

根據(jù)表2測定結(jié)果得到曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算如下：

按照GB/T 483—2007《煤炭分析試驗方法一般規(guī)定》的要求，每項分析試驗對同一樣品進行2次重復(fù)測定，結(jié)果表1中所示空氣干燥基全硫含量的平均值為0.04%。采用表2中數(shù)據(jù)擬合的校準(zhǔn)曲線的相關(guān)方程計算出硫含量的測定值所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x)和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(x)通過下式計算：

(2)有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度。根據(jù)煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW11101i的全硫含量標(biāo)準(zhǔn)值St，d為0.45±0.04%，k=2，則由煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW11101i引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(s1)=0.04/2=0.02，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(s1)=0.02/0.45=0.4444。

煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW11104l、 GBW11102y的全硫含量標(biāo)準(zhǔn)值St，d分別為：1.18±0.04%，k=2；1.55±0.07%，k=2。用同樣方法計算出由這2種煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(s2)和urel(s3)分別為0.016 949和0.022 581。

合并以上由3種煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(s)計算如下：

=0.030398

(3)將相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(x)和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(s)進行合成，得到由于標(biāo)定設(shè)備所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(bd)計算如下：

3.6 測量重復(fù)性引入的不確定度rep

對某空氣干燥基試樣進行10次重復(fù)測定，結(jié)果見表3。

表3 空氣干燥基試樣全硫含量10次重復(fù)測定結(jié)果

離群值的檢驗：

根據(jù)Grubbs的Ta表查到T0.05，10=2.18，由于Tmax和Tmin都小于2.18，所以測定結(jié)果中沒有離群值要剔除。依據(jù)貝塞爾公式評定其單次測量所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算如下：

按照GB/T 483—2007《煤炭分析試驗方法一般規(guī)定》的規(guī)定，除特別要求者除外，每項分析試驗對同一煤樣進行2次重復(fù)測定，2次測定結(jié)果不確定度u(frep)和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(frep)可由下式得到：

4 固體生物質(zhì)燃料中庫侖法測定全硫的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算

庫倫法測定固體生物質(zhì)燃料中全硫的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel[ω(St,d)]的計算如下，不確定度各分量貢獻大小比較見表4。從表4中可以分析出，相對于urel(m1)、urel(bd)和urel(frep)而言，urel(Q)和urel(f)可忽略不計。

5 擴展不確定度的計算

擴展不確定度U(St，ad)是由合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子k而得，取包含因子k=2。則：

U(St，ad)=0.006%×2≈0.01%

urecl=

=1.61×10-1

UC[ω(S)]=ω(SO3)×ucrel

=0.04×1.61×10-1≈0.006(%)

6 測量結(jié)果報告表示

庫倫法測定固體生物質(zhì)燃料中全硫結(jié)果的不確定度表示為：

St，ad=(0.04±0.01)%k=2

7 結(jié) 語

庫侖法測定固體生物質(zhì)燃料中全硫測量結(jié)果不確定度主要由以下3個分量構(gòu)成：

(1)試樣質(zhì)量m；

(2)儀器標(biāo)定；

(3)測量重復(fù)性rep。

在日常檢測中，試樣質(zhì)量引入的不確定度是由天平檢定的分度值決定的，無法改變。不確定度最主要的2個影響因素是儀器標(biāo)定和測量重復(fù)性引入的不確定度。在標(biāo)定儀器時，要選用涵蓋檢測值的至少3個煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個重復(fù)測定3次，以減少儀器標(biāo)定所帶來的不確定度。在日常檢測中，要嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)的要求操作，在保證準(zhǔn)確度的前提下，盡量減少隨機誤差，提高精密度，以減少由重復(fù)測定所引入的不確定度的分量值。